锂离子电池硅/碳复合负极材料研究进展

张纪伟，张明媚，张丽娟

(北京工业大学环境电化学实验室，北京100124)

锂离子电池由于具有高输出电压，高比容量，高安全性等优点，广泛用于电脑、手机等便携式电子产品中，并逐渐成为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的主导电源。当前商业化锂离子电池的负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，其理论比容量只有372 mAh/g，难以满足市场需求。

硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。Li和Si可形成合金Li4.4Si，理论比容量高达4 200 mAh/g[1]，但是硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达400%)，导致电极结构的崩塌和活性材料的剥落，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减[2]，加之硅的导电性差，严重阻碍了纯相硅作为锂离子电池负极材料的实用化。

硅-碳复合负极材料中硅作为活性物质，提供储锂容量；碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。因此硅-碳复合材料综合了两者的优点，表现出高的比容量和较长的循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。

目前硅-碳复合负极材料中作为基质的碳可分为石墨碳、无定型碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。碳基质及制备方法的不同都会对复合材料的形貌及电化学性能产生重要的影响。本文按碳基质进行分类，综述了近年来硅-碳复合材料作为锂离子电池负极材料的研究进展，并对硅碳材料的发展趋势作了初步展望。

1 硅-碳二元复合

1.1 硅-传统碳材料

1.1.1 硅-石墨复合材料

石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，具有良好的电压平台且价格低廉，层片状结构可以有效缓冲充放电过程中产生的内应力。如何使硅-石墨复合材料电化学性能达到最优化一直以来都是研究的重点。

B.Fuchsbichler等[3]采用凝胶状的Si5H10作为硅的前驱体与多孔的天然石墨混合，热处理后得到硅/石墨复合材料。结果显示硅不仅沉积在石墨的表面，而且也填入石墨的孔内。虽然首次比容量较低，仅为理论比容量的60%，但100次循环后，比容量保持在840 mAh/g，为理论比容量的80%，且库仑效率大于99%，表现出很好的循环稳定性。

通常，聚合物的弹性优于无机材料，可以更有效地缓解Si-Li合金/去合金过程中产生的内应力，减小材料体积膨胀，从而提高电极材料的循环性能。S.S.Hwang等[4]通过机械球磨的方法将聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球嵌入到硅/石墨复合材料中，显著提高了硅/石墨复合材料的循环性能，50次循环后的容量保持率由原来的71.1%提高到83.4%(聚合物含量10%)。

1.1.2 硅-无定型碳复合材料

无定型碳是一种无定型结构的碳材料，通常由高分子材料低温裂解而获得，大多具有较高的可逆比容量，与电解液相容性较好。采用无定型碳作为基体不仅起到很好的体积缓冲作用，而且提高了材料的导电性能。

张鹏昌等[5]以一氧化硅和蔗糖为原料，通过高能球磨和后续热解原位制备出硅-碳复合材料，其中纳米硅颗粒(＜50 nm)均匀地分散于无定型碳基体中，循环50次后其可逆比容量仍保持在650 mAh/g以上，平均容量衰减率仅为0.27%。J.K.Lee等[6]通过热解酚醛树脂制备了不同硅含量的硅碳复合材料，10次循环后可逆比容量为640~1 029 mA/g。酚醛树脂与硅之间形成的共价键增强了硅碳之间的结合力，从而提高了材料结构稳定性并降低了首次不可逆比容量。Y.H.Xu等[7]以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为碳源制备了核壳结构的硅/无定型碳纳米材料，50 mA/g的电流密度下循环30次后比容量为1 290 mAh/g，比容量保持率高达90%，甚至在1 000 mA/g的大电流密度下仍有450 mAh/g的可逆比容量，表现出很好的循环稳定性和倍率性。

1.2 硅-纳米碳材料

1.2.1 硅-碳复合纳米线

一维纳米材料包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管等，不仅强度高、韧性大，而且可以增加材料的电子导电性和增强Li+在纳米结构中的扩散速率。另外，纤维材料之间存在许多空隙，可以有效缓解外部应力及自身体积的变化，因此较纳米颗粒具有更好的结构稳定性[8]，适合作为缓冲基体。

L.W.Ji等[9]通过静电纺丝和热处理等方法制备了Si/CNFs(85/15)复合材料。测试结果表明，50 mA/g的电流密度下循环20次和40次后比容量分别为1 075和726 mAh/g。良好的电化学性能得益于其独特的微观结构：一维结构提供了通畅的电子转移路径，大的比表面积增大了嵌锂容量，多孔结构缓冲了脱嵌锂时产生的体积效应。

P.C.Chen等[10]利用粘结剂将碳纳米纤维沉积在铜箔上，然后用传统的溅射方法将非晶态Si溅射到碳纳米纤维上。其中均匀沉积的非晶态Si作为活性物质储存电能，碳纳米纤维作为电子导电路径和应力缓冲层。当非晶态Si沉积厚度为200 nm或300 nm时，材料不仅表现出高的比容量 (＞2 000 mAh/g)，而且多次循环后比容量保持率为80%，库仑效率大于98%。

J.L.G.Cámer等[11]通过热解间苯二酚/甲醛聚合物得到碳纤维，将硅颗粒固定在碳纤维表面，通过热处理得到实际成分为Si/SiOx/C的纳米线复合材料。该复合材料在50和500 mA/g电流密度下的比容量分别为750和180 mAh/g，对应的硅的比容量为2 700和500 mAh/g。比容量的提高归因于无定型SiOx将硅颗粒与碳纤维紧密地连接起来。

J.W.Choi等[12]以碳纳米线、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠为原料制备得到碳纳米线薄膜作为独立的集流体，然后通过气-液-固法将硅纳米线生长于薄膜上。由这种无金属集流体电极组成的电池的能量密度较传统电池提高了23%，当面积质量密度为3.6 mg/cm2时，整个电池的体积比能量为1 429 mAh/cm3，较传统电池提高了数倍。

1.2.2 硅-碳纳米管

碳纳米管是由单层或多层的石墨片卷曲而成的纳米管，层与层之间的距离约为0.34 nm，较大的层间距更有利于锂离子的嵌入和脱出。因碳管长度有限，锂离子脱嵌深度小，路径相对较短，电极在大电流下充放电极化程度较小[13]。另外其结构稳定、导电性良好，因此碳纳米管得到了广泛的关注。

P.F.Gao等[13]以C2H2为碳源，铁为催化剂，通过化学气相沉积的方法在硅表面生长出网络状碳纳米管，其中硅颗粒尺寸为几十到几百纳米，MWNTs的直径为10～30 nm。该复合材料的可逆比容量为1 592 mAh/g，首次库仑效率为76.9%，甚至在500 mA/g的高电流密度下循环80次比容量仍高达700 mAh/g。优异的电化学性能归因于MWNTs与硅牢固的结合使得复合材料保持良好的电子导电网络。另外，柔韧的MWNTs对硅在脱嵌锂时产生的体积效应也起到了很好的缓冲作用。

L.F.Cui等[14]将不定型硅沉积在碳纳米管薄膜的表面形成钢筋混凝土结构的复合材料，其中碳纳米管起到机械支撑和集流体的双重作用。C/10倍率下首次放电比容量为2 083 mAh/g，库仑效率为86%，50次循环后比容量为1 711 mAh/g，容量保持率为82%。由于没有金属集流体，很大程度地提高了电池的能量密度，与传统石墨电极组成的电池相比，整体能量密度提高了20%。

W.Wang等[15]运用两步化学气相沉积法，采用 C8H10、Fe(C5H5)2作为碳源和催化剂制备出了纵向有序的碳纳米管阵列，然后以SiH4作为硅源在碳纳米管表面沉积纳米硅颗粒，得到Si/CNT复合材料。该材料首次充放电比容量分别为1 958和2 078 mAh/g，库仑效率为94%，并且在随后的循环中库仑效率稳定在99.5%以上。

单壁碳纳米管也经常被用作Si/C复合材料中的基体。J.Y.Eom等[16]通过高能机械球磨制备了SWCNT/Si复合材料。研究表明，球磨时间对材料的电化学性能有重要影响，当球磨时间为60 min时，复合材料达到最大的可逆比容量(1 845 mAh/g)和最低的不可逆比容量 (474 mAh/g)，库仑效率也从球磨30 min的46%提高到80%。

J.P.Rong等[17]先用化学气相沉积的方法在铜集流体上沉积一层单壁碳纳米管膜，然后在这层膜上继续沉积一层硅膜。所制备的材料具有很高的容量和很好的倍率性能，0.1C的倍率下循环40次后容量仍高达2 221 mAh/g，容量保持率为82%，首次库仑效率为74%。但是，化学气相沉积法产率较低，生产成本高且制备过程难以精确控制，不宜大规模生产。

S.L.Chou等[18]用脉冲激光沉积法将硅沉积到柔软的单壁碳纳米管薄膜上，制备出Si/SWCNT复合薄膜，当硅含量为2.2%时，25 mA/g电流密度下循环50次后比容量为163 mAh/g，较原来的CNT薄膜提高了60%，其中Si对于比容量的贡献大于3 000 mAh/g。但随着硅含量的增加，硅的利用率在下降，还需要进一步通过改进单壁碳纳米管薄膜或优化硅碳比来提高材料的性能。

1.2.3 硅-石墨烯

石墨烯具有优越的导电、导热和机械性能，而且还有高的比表面积(2 600 m2/g)[19],这些因素都有利于电化学性能的提高，因此有望作为基体制备硅碳复合材料。

S.L.Chou等[20]通过简单的混合制备了硅/石墨烯复合材料，该材料首次可逆比容量为2 158 mAh/g，循环30次后比容量仍高达1 168 mAh/g，平均库仑效率为93%，测试表明石墨烯的加入使得材料的电荷转移阻抗降低了50%。

X.L.Wang等[21]用液相剥离技术和HF/AgNO3刻蚀的方法制备了石墨烯/单晶Si纳米线阵列。循环20次后比容量为2 470 mAh/g，循环3次后库仑效率保持在96%。倍率性能也很好，2C时容量是C/10时容量的75%。优异的性能得益于石墨烯的高导电性和硅纳米线多孔性的巧妙结合。

J.Z.Wang等[22]将氧化石墨与硅粉混合后用水合肼还原得到石墨烯/硅的均匀分散液，后经PVDF膜过滤制得独立的薄膜。该薄膜循环100次后比容量为708 mAh/g，表现出良好的循环寿命。J.K.Lee等[23]首先制备了硅-氧化石墨烯薄膜，然后用氢氩混合气还原得到硅-石墨烯复合材料。该材料循环50次后可逆比容量仍高于2 200 mAh/g，200次循环后比容量高达1 500 mAh/g。

H.F.Xiang等[24]通过热处理还原氧化石墨和快速热处理两种方法制备了石墨烯并与纳米硅复合形成硅/石墨烯复合材料。电化学性能测试表明，后者显示出更高容量和更长的循环寿命。300 mA/g的电流密度下，首次可逆比容量和首次库仑效率分别为2 753 mAh/g和80%,循环30次后容量保持率为83%。作者认为通过快速加热处理方法制备的石墨烯平整光滑，具有较少的缺陷从而为电极提供了很好的电荷传导路径。

由上述文献可以看出，具有优秀电化学性能的硅/碳复合负极材料通常具有以下特点：硅均匀分散在碳基体中或者两者进行紧密包覆；碳基体能够提供足够多的空间来缓冲循环过程中产生的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；碳基体间形成稳定的导电网络或电接触。一种新颖的无集流体的电极材料是近年来研究的热点，因其避免了使用重金属作为集流体，很大程度地提高了整个电池的比容量，极有可能成为未来电极材料的重点突破方向。

2 硅碳多元复合材料

2.1 硅-传统碳材料-纳米碳材料

传统碳材料作为基体对硅在循环过程中产生的体积变化有一定的缓冲能力，但能力有限，循环性能仍不能达到作为商业化应用的要求。研究者尝试将传统材料与纳米碳材料复合来进一步提高碳基体的机械强度和导电性，从而达到提高复合材料电化学性能的目的。

Z.B.Zhou等[25]以酚醛树脂为碳源通过热分解过程制备了Si/DC/MWCNTs复合材料，该材料首次放电比容量为1 216 mAh/g，20次循环后比容量为 711 mAh/g。FESEM显示MWCNTs和硅纳米颗粒均匀地嵌入到无序碳基体中，且MWCNTs形成的网状结构很好地包覆了硅纳米颗粒。与Si/DC复合材料相比，碳纳米管的加入使材料具有更优异的柔韧性和导电性。在此基础上，Z.B.Zhou[26]进一步采用聚氯乙烯作为碳源制备了Si/DC/CNTs复合材料，首次放电比容量为1 254 mAh/g，循环20次后比容量为821 mAh/g。作者认为以聚氯乙烯为前驱体制备的碳基体较酚醛树脂的碳基体具有更高的比表面积，从而使其具有更高的容量。

2.2 硅-碳材料-金属材料

近年来，越来越多的研究者将硅、碳与各种金属或金属氧化物复合，希望通过它们之间的协同作用来提高电极材料的电化学性能，并取得了很大的进展。M.Q.Li等[27]通过两次高能机械球磨制备了Si1.81-Co0.6Mn0.6Al0.3/MGS复合材料。该材料初始可逆比容量为574 mAh/g，循环70次后容量保持率为91%。测试显示多次循环后材料结构未出现大裂缝且阻抗只有初始阻抗的一半，说明Co0.6Mn0.6Al0.3和MGS在保护电极导电网络完整性方面有很好的协同作用。另外他们用同样的方法制备了SixCo0.6B0.6Al0.2/MGS，初始可逆比容量为533 mAh/g，80次循环后容量保留90%[28]。W.C.Zhou等[29]用机械球磨制备出铝-硅-石墨复合材料，首次循环效率为80.8%，循环10次后比容量高于650 mAh/g。他们还通过两次机械球磨的方法制备了Si/MgO/C复合材料，当电流密度为0.5 mA/cm时，该材料首次可逆比容量大于700 mAh/g，循环74次后仍保持在630 mAh/g，首次库仑效率为77%，循环20次后达到99.5%[30]。由此可见将硅、碳与各种金属或金属氧化物进行复合可以有效地提高材料的可逆容量和循环性能。现阶段的研究只限于简单机械球磨等方法来制备，在此方面还有很大的研究空间。

3 结语

综上所述，硅碳复合材料结合了碳材料高稳定性和硅材料高容量的优点，各种具有优秀电化学性能的硅碳复合材料已经设计合成。但是硅-传统碳材料受到缓冲能力不足的限制，而硅-纳米碳材料中硅碳结合力不理想，将两者结合起来则有望达到具有商业价值的研究成果。进一步优化材料的制备工艺，降低原材料及制备过程的成本，制备出比能量高、循环寿命长、安全性好、成本低、环境友好的材料，实现锂离子电池硅-碳负极材料的商业化，将是今后硅-碳复合负极材料研究的重点。

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