反胶束法制备SiO2包裹的ZnS∶Mn/ZnS量子点*

纪 元，赵 军，董兵辉，付 涛

(西安交通大学生命科学与技术学院，陕西 西安 710049)

量子点作为一种荧光标记物，在生物医学领域有广阔的应用前景，成为当前纳米医学材料的研究热点。传统的CdS，CdSe等量子点具有生物毒性［1］，使其应用受到限制。掺锰 ZnS量子点(ZnS∶Mn)由生物相容性元素组成，是一种新型医用纳米荧光材料［2］。当前制备ZnS∶Mn量子点的方法主要有水热法［3］、溶剂热法［4］、化学沉淀法［5，6］等水相方法，但这些方法合成的量子点存在粒径分布不均匀、粒子团聚严重等问题，影响了产物的荧光特性和使用性能。反胶束法制备的纳米颗粒具有尺寸均匀、可控、容易表面修饰等优点。

本文采用反胶束法制备了ZnS∶Mn/ZnS核壳型量子点(2)，并进一步制备了SiO2包裹的ZnS∶Mn/ZnS量子点(1)，对1的光学性能、结构组成和分散性进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

T6型紫外-可见分光光度计(UV-Vis);Horiba Jobin Yvon FluoroMax-4型荧光光谱仪;AUATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Olympus CX41型光学显微镜;JEM-2100型透射电子显微镜(TEM);Rigaku D/MAX-2400型X-射线衍射仪(XRD)。

将二-(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠3.63 g溶于正庚烷(75.8 mL)中制得溶液 H(0.1 mol·L-1);其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的制备［7］

在烧杯中加入H 28.1 mL，搅拌下滴加Na2S·9H2O 0.36 mmol的水(0.53 g)溶液制得溶液 A。在烧杯中加入H 9.6 mL，搅拌下滴加二水醋酸锌0.018 mmol和四水醋酸锰［r=n(Mn)∶n(Zn)=0，0.05，0.10，0.20，0.30］的水(0.18 g)溶液制得溶液Br。在烧杯中加入H 28.6 mL，搅拌下滴加二水醋酸锌0.144 mmol的水(0.54 g)溶液制得溶液C。

在锥形瓶中加入溶液A，搅拌下注入溶液Br，反应15 min;缓慢滴加溶液C，滴毕，反应至终点制得2w［w=n(Mn)/n(Zn)×100%=0，0.6%，1.1%，2.2%，3.3%］。

向2w中加入少量正硅酸乙酯，搅拌15 min后加入氨水0.22 mL和剩余溶液H，水解反应48 h。依次用甲醇和去离子水离心清洗，制得用SiO2包裹2w的量子点1w。

2 结果与讨论

1w的UV-Vis谱图见图1。从图1可以看出，1w的吸收峰位于293 nm～298 nm。与体相ZnS(340 nm)相比，1w的吸收峰发生了蓝移，显示了明显的量子限域效应［8］。

图1 1w的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectra of 1w

1w的荧光发射光谱图见图2。由图2可见，430 nm处的发射峰是ZnS基质的缺陷发射峰［9］;而595 nm处为 Mn2+在ZnS晶格中的特征发射峰［5，6］，这表明 Mn2+进入 ZnS 晶格，取代了 Zn2+离子。可以看出，随Mn2+含量的升高，Mn2+的特征峰增强，而ZnS基质的缺陷峰逐渐减弱，在12.2和22.2中此处的发射峰几乎消失。电子能谱分析表明，试样 10.6，11.1和 12.2的 Mn/Zn 原子百分比仅分别为 1.96 ±1.80，2.05 ±1.78 和 2.16 ±1.80。这表明随着Mn2+含量的升高，1w的掺杂程度增加，使Mn2+发光中心增多，从而发光强度增大。22.2和 12.2的荧光光谱很相似，这是因为外壳SiO2薄膜不仅结构稳定［10］，而且具有良好的透光性，不影响内核量子点的荧光性能。

图2 1w的荧光发射谱图*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 1w

12.2具有最强的 Mn2+特征发射峰，ZnS 基质的缺陷峰几乎消失。其激发光谱中虽然受到倍频峰的干扰，但仍可看出其激发峰在310 nm附近。因此，12.2采用更大的波长激发时，其595 nm处的发射峰逐渐减弱(图3)。

图3 12.2的荧光激发与发射谱图Figure 3 Fluorescence emission and excitation spectra of 12.2

13.3的Mn2+特征发射峰几乎消失。这可能是因为掺杂量过高时，Mn2+之间的距离接近，形成Mn-Mn离子对，在Mn2+之间发生能量漂移，产生了荧光淬灭［5］。

22.2的 XRD 谱图见图 4。由图 4 可见，22.2由ZnS组成。图5是12.2的IR谱图。从图5可以看出，3 423 cm-1和1 640 cm-1处的吸收峰分别对应于水的O-H伸缩振动和H-O-H的弯曲振动吸收;1 084 cm-1处的峰对应于Si-O-Si的对称振动，965 cm-1的峰对应于 Si-OH 基团［7］。由此说明，12.2的表面形成了SiO2壳层。

图 4 22.2的 XRD 谱图Figure 4 XRD spectrum of 22.2

图 5 12.2的 IR 谱图Figure 5 IR spectrum of 12.2

光学显微镜观察到12.2聚集体大小均匀，分散性较好。采用Stöber方法在量子点表面合成的SiO2薄膜富含羟基，不仅有利于量子点的功能化修饰，而且亲水性好，减少了团聚现象。在12.2的TEM照片中(图6)，其直径约17 nm，其中ZnS∶Mn/ZnS内核直径约6 nm，SiO2壳层的厚度较为均匀，约5 nm。此外，制备12.2时，通过降低氨水剂量和缩短水解反应时间，得到了SiO2壳层较薄的量子点。TEM分析表明其内核为结晶态(图6插图)，其晶面对应于ZnS的(111)晶面，这与图4的分析结果吻合。

图 6 12.2的 TEM 照片Figure 6 TEM picture of 12.2

3 结论

采用反胶束法制备了二氧化硅包裹的ZnS∶Mn/ZnS量子点，其UV吸收峰在295 nm附近，低于体相ZnS(约340 nm);其荧光光谱随溶液中Mn2+离子浓度的升高，ZnS基质的缺陷发射峰减弱，595 nm处的Mn2+特征发射峰增强;但Mn2+离子浓度过高时产生了荧光淬灭。量子点分散性较好，内核呈结晶态;锰离子为2.2%时，即量子点12.2的内核直径和SiO2壳层厚度分别为6 nm和5 nm左右。

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