吸附共沉淀法制备聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料与性能研究*

韩崇涛，马 驰，蒋立新，熊成东，张丽芳

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100039)

聚醚醚酮(PEEK)［1］是一种线性芳香高分子化合物，大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键以及提高分子间作用力的羰基，因其具有耐高温、机械特性、无毒、生物相容性良好等优异的性能而被广泛应用于航天、电子信息、医疗［2］等领域。为了提高PEEK的性能，扩大应用范围，常常采用混入填料的方法，如混入碳纤维［3，4］、碳纳米管［5］、羟基磷灰石［6～8］、碳酸钙［9］等。碳纳米管(CNT)［10］自问世以来就以独特的力学、电学等［11］性能备受人们的青睐，实验测得多壁碳纳米管(MWCNT)的杨氏模量［11］平均为1.8 TPa，高于碳纤维的680 GPa，弯曲强度平均为14.2 GPa，认为是迄今为止发现的最强材料，被广泛应用于力学［12～14］、医疗、生物技术［15～17］等领域。

但是在应用CNT时，有两个关键问题需要引起重视。首先，CNT极易发生团聚，从而影响其在聚合物基质中的分散，进而影响性能的发挥。针对这个问题，研究者分别从物理、化学角度提出了解决方案［18～23］。其次，作为增强材料，CNT 与基材之间的界面结合力也需考虑。为了增加材料间的结合力，通常有共价［24，25］与非共价改性［26］两大类方法。然而，共价改性可能会损害CNT的结构，而非共价改性方法在保留CNT原始特性的同时也可以改善其在聚合物基质里的分散性。

本文采用非共价改性方法，首先利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有效地改善CNT的分散性。然后利用吸附共沉淀法均匀混合PEEK粉末和经过表面改性的MWCNT，再经注塑加工成功地制得一系列PEEK/MWCNT复合材料(简称PMw，其中w=m(MWCNT)/m(PEEK)×100%=0%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%)。SEM 观察结果显示MWCNT在PEEK中均匀分散且与PEEK有较好的结合力。力学测试结果表明，PM6的弯曲强度提高20%左右，拉伸强度提高10%。MWCNT的加入使得PM的结晶温度和熔融温度均有一定提高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TA-instrument Q20型DSC测试仪;MODEL jsm-6300 Japan型扫描电镜(SEM);SANS型微机控制电子万能测试机(按 GB/T16421-1996，HG/T3840-2006测试材料的拉伸、弯曲强度，测试温度23℃ ±2℃);BILON-500DL超声波细胞粉碎机(上海比朗仪器有限公司);进口注塑机。

PEEK(密度 1.3 g·cm-3，粒径 5 μm～ 50 μm)，英国进口;MWCNT(管径≥50 nm，纯度≥95%)，中国科学院成都有机化学有限公司;CTAB和无水乙醇，分析纯。

1.2 PM 的制备

(1)MWCNT表面改性与MWCNT分散液的制备

在反应瓶中依次加入CTAB 0.28 g的水(100 mL)溶液和 MWCNT 2.00 g，磁力搅拌 30 min(使CNT被水溶液完全润湿)，于700 W超声5 min，取出静置于冰水中冷却;反复超声(总时间55 min)-冷却至用玻棒沾取少量分散液滴至清水中迅速均匀扩散开为止。离心(3 000 r·min-1)分离40 min，弃沉降物制得MWCNT分散液(记为“改性 MWCNT”)。

(2)PEEK与MWCNT的预混合

在反应瓶中依次加入PEEK 50 g和无水乙醇400 mL，充分润湿后超声分散，搅拌下缓慢滴加MWCNT分散液［w=0%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%］，滴毕，反应 6 h。抽滤，滤饼于120℃真空干燥至恒重制得一系列PEEK与MWCNT的预混物(记为)。

(3)PM的制备

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管表面改性

CNT由于具有较大的比表面积以及CNT之间存在很强的范德华力，极易产生缠绕团聚，使其在复合材料中很难分散。本文以CTAB对原始MWCNT表面进行改性，原始 MWCNT与改性MWCNT的SEM照片见图1。由图1可见，原始MWCNT团聚严重，大多缠绕在一起;改性MWCNT能够很好地分散在水中，形成稳定体系。

图1 原始MWCNT与改性MWCNT的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of barbarism MWCNT and modifieation MWCNT

2.2 PEEK与MWCNT的预混合

由于MWCNT的π-π结构和表面的多孔性质及较高的表面能，使其具有一定的吸附能力;而PEEK中也含有共轭苯环;因此MWCNT与PEEK之间有较好的吸附作用。当w低于8%时，MWCNT能很好地包裹在PEEK表面(图2)。在制备的过程中发现，原来为白色的PEEK粉末变成黑色粉末在体系中缓慢沉降下来，上层为澄清液(图3)，可以证明MWCNT与PEEK之间有很好的吸附，这也进一步提高了MWCNT在体系中的分散性。但当w大于8%时，吸附达到饱和，溶液浑浊，不再分层，不适宜用该方法混合。

图2 PM6的SEM照片Figure 2 SEM micrographs of PM6

图 3 PEEK，MWCNT和的分散液Figure 3 Dispersion of PEEK，MWCNT and

2.3 PMw的力学性能

PMw的力学性能随w的变化见图4。由图4可见PMw的拉伸、弯曲强度随着w的增加而逐渐增加。MWCNT通过π-π结构与PEEK之间有着一定的作用力［27］，经过注塑机的剪切作用，使两者有较好的相容性，MWCNT在PEEK中均匀分散，增强了MWCNT与PEEK的界面结合作用，MWCNT较强的力学性能及传递应力的性质，使PMw的力学性能得到提高。相对PM0，PM6的弯曲强度提高20%左右，拉伸强度提高了约10%。当w超过6%时，MWCNT发生严重团聚(图5)，使PMw的力学性能急剧下降。

图4 PMw的力学性能随w的变化Figure 4 Variation of PMwmechanical performance with w

图5 PMw断裂面的SEM照片Figure 5 SEM micrographs of PMwfaults plane

2.4 PMw的微观形态

PMw断裂面的SEM照片见图5。从图5可以看出，MWCNT在PMw中均匀分散，经过拉伸测试后，MWCNT并未从PMw中脱离出来，而是发生了断裂(图中箭头标示)，而且MWCNT与PEEK基质间并未出现空隙，而是紧密结合，这就证明了MWCNT与PEEK之间有较好的界面结合力。但w达到8%时，MWCNT出现严重团聚。

2.5 w对PMw结晶与熔融情况的影响

由于PEEK是典型的半结晶聚合物，所以加入的MWCNT会与PEEK分子链段互相作用，影响其结晶与熔融情况，进而影响性能。w对PMw结晶与熔融情况的影响见图6。由图6的降温曲线A(结晶曲线)可见，MWCNT的加入使PMw的结晶峰向高温移动，结晶温度提高5℃～9℃;但w较大时，结晶峰移动幅度并不大，这主要是由于低w时MWCNT团聚较少，充当了异相成核剂，有利于晶核的形成;随着w的增加，部分MWCNT形成大的聚集体，限制了PEEK链段的运动，因而结晶峰温度增加较小。从图6的升温曲线B(熔融曲线)可以看出，PMw的熔融温度呈现先升高后降低的趋势，PM1的熔融温度由PM0的341.9℃增加到了343.6℃，随着w的进一步增加，熔融温度又降至341.8℃。这可能是w较大时MWCNT阻碍了PEEK的分子链运动，导致结晶不完善程度相对增加。此外，MWCNT的结晶焓(ΔH/J·g-1，表1)随着w的增加而逐渐降低，这与Man-chada［28］报道的情况有些类似，即复合材料中树脂基体浓度的降低可能引起结晶焓变的降低。

图6 w对PMw结晶与熔融情况的影响*Figure 6 Effect of w on crystallization and fusion of PMw

表 1 PMw的ΔH*Table 1 ΔH of PMw

3 结论

经过阳离子表面活性剂改性的碳纳米管能在水溶液中形成稳定、均匀分散的体系，利用碳纳米管与聚醚醚酮的吸附共沉淀作用，碳纳米管能在复合材料中均匀分散且和聚醚醚酮基材间有较好的界面结合力。

碳纳米管的加入提高了复合材料的弯曲、拉伸强度，有效改善了聚醚醚酮的力学性能，随着碳纳米管含量的增加，力学强度也逐渐增加，其中弯曲强度在碳纳米管含量为6%时提高了20%左右，拉伸强度大约提高了10%。但当碳纳米管含量达到8%时，力学性能急剧降低。

DSC降温曲线显示碳纳米管的加入使得复合材料的结晶温度有所提高，聚醚醚酮结晶温度约为297.7℃，碳纳米管含量为0.5%时复合材料结晶峰温度移到了302.0℃，而当碳纳米管含量为6%时，复合材料结晶温度为306.1℃，这与碳纳米管的加入起到了一定的成核作用，促进成核有关。DSC升温曲线则表明复合材料的熔融温度先升高后降低，这可能是低含量的碳纳米管充当了异相成核剂促进成核，但高含量的碳纳米管却又阻碍了聚合物链段的运动使结晶不完善程度相对增加。

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