非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯的研究进展*

王庆印，康武魁，李子健，杨先贵，刘绍英，王公应

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049;3.青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种极其重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。MDI凭借其自身的优点，迅速渗入各类聚氨酯产品，是目前世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯［1，2］。

目前MDI的生产均采用传统工艺光气法。该生产工艺虽然成熟，但存在光气易挥发、剧毒、环境污染大，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化物不易分离等缺点［3］。随着人们对绿色化学认识的提高，MDI的光气法生产工艺终将被淘汰，因此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。

本文综述了国内外非光气法(如三光气法、酯交换法以及氨基甲酸酯热分解法)合成MDI的研究进展。

1 三光气法

三光气［化学名为双(三氯甲基)碳酸酯(C3Cl6O3)，简称 BTC］是一种稳定的固体化合物，广泛用于医药、农药、染料、颜料及高分子材料的合成，几乎可以替代光气、氯甲酸三氯甲酯的所有反应［4］。

BTC法制备MDI的合成合成路线见Scheme 1［5］。夏敏等［6］利用 BTC 代替传统的光气进行羰基化反应合成MDI，收率87%。研究结果表明，pH值对MDI收率的影响较大，pH 11～12时收率最大，高于或低于这个范围，收率均会降低。

Scheme 1

利用BTC代替光气制备MDI，虽然具有使用方便、固体可称量、反应条件温和、收率高等优点，但是采用BTC法时，仍然会产生大量的盐酸，腐蚀设备，产品中含有氯化物的问题也没解决［7］。此法工业化前景暗淡，研究者对该法的研究也不多。

2 酯交换法

Frank等［8］开发了一种酯交换法合成MDI的工艺(Scheme 2)。首先苯氨基甲酸甲酯与甲醛在氯化锌的盐酸水溶液催化作用下，反应20 min，然后加入氯苯水洗两次，再加入NaHCO3水洗两次，过滤干燥得到4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDM)。将一定量的MDM溶于过量的苯异氰酸酯中，加入硅胶负载的SnCl4催化剂，升温至70℃，减压至0.4 kPa反应，精馏制得纯MDI。该反应的致命弱点是副产物多、成本高，因此工业化应用受到限制。

Scheme 2

3 氨基甲酸酯热分解法

由于初始原料的不同，使热分解合成MDI的方法呈多样性(Scheme 3)。但殊途同归，这些方法的最后一步都要经过热分解才能最终生成MDI，完成整个工艺流程。因此将这些方法统称为“4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)热分解法(MDC法)”。

Scheme 3

MDC热分解是可逆吸热反应，为了在提高MDI收率的同时抑制副反应，关键环节是选择合适的反应器、优化工艺条件使产物及时从反应体系中分离，以及筛选优良的催化剂体系提高产物的选择性。下面主要从反应所采用的分解反应器和催化剂两方面介绍MDC热分解的研究。

3.1 热分解反应器

(1)管式分解反应器

汪多仁［9］采用两种不同的管式反应器进行热分解制备MDI。第一种采用石英管式反应器，将MDM溶于四氢噻吩溶液中，用泵以一定流速输入充满锌屑填料的石英反应器内，甲醇低温回收，粗产物于(90～95)℃/10 Pa蒸馏得到异氰酸酯混合物，MDI含量57%。第二种采用不锈钢降解器，在加热条件下，将4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯(MDU，10%)的邻二氯苯溶液预热到(150～160)℃，从上向下以25 mL·min-1的速率喷入到不锈钢降解器内，降解器温度280℃，内充填拉西环，底部以3 NL·min-1速率通氮气，在1.5 MPa的压力下，连续降解制备异氰酸酯混合物，MDI含量 89.2%。

Jensen等［10］采用连续热解工艺，利用带隔板的管式反应器对低浓度的MDM热分解进行了研究，具体实验结果未见公开。Lewandowski等［11］采用Φ1.7 cm×90 cm的石英管作为热解反应器，管内填充铝条或固体催化剂，外部采用电热丝供热。将MDU(5%)的十二烷基苯溶液预热到120 ℃，以(0.3～1.5)g·dm-3·min-1的流量从反应管顶端导入，石英管加热到285℃，底部以(12～30)Ndm3·h-1的流量通入预热的氮气，反应时间100 min，MDU转化率98.1%，MDI选择性 87.2%。

Michael Arne［12］采用管式热分解塔，将 MDM(7%)的邻二氯苯溶液预热至250℃，用泵从顶端将反应液导入热分解塔中，让反应液从上向下流，同时从底部通入氮气，形成逆流接触，生成的副产物甲醇随氮气从底部排出，产物流入底部接收器中。在反应温度250℃，反应压力2 MPa，无催化剂作用下通过此反应器进行热分解，MDM转化率100%，MDI选择性93%。此工艺指标已经达到工业化的程度，可能主要是没有达到经济指标，因而未见工业化大生产。

Fukuoka等［13］采用 Φ2 cm ×400 cm 的管式反应器，填充物为铝制拉西环和狄克逊不锈钢填充物，将含有MDU(15%)的邻二氯苯溶液预热到160℃，以10 mL·min-1的流量从反应管顶端导入，反应管加热到270℃，底部以1.5 Ndm3·h-1的流量通入预热的氮气，反应压力0.8 MPa，反应液在低于100℃，减压条件下浓缩，含4，4'-MDI 87.5%，2，4'-MDI 10.7%和单边异氰酸酯1.8%。Shinohata等［14］也采用连续热解工艺，利用薄膜反应装置连续运转10 d，MDI收率99.5%。

李会泉等［15］采用流化床作为气相热解反应器，利用氮气作为载气将原料MDM输送进入流化床反应器，床料采用石英砂，反应温度450℃，压力为常压，反应物在反应器中的停留时间为1.5 s，MDI收率90%。采用流化床作为气相热解反应器，强化了反应过程的传热和传质，床层不宜结焦堵塞，但存在一定的返混。

利用管式反应器进行热分解的工艺，如果能避免使用大量的溶剂，节约能耗，该工艺会将非光气法生产MDI的研究推进到工业化阶段。

(2)釜式反应器

汪多仁［9］采用带搅拌器、温度计、压力计的五段充填式蒸馏塔，顶端有接收器及溶剂冷凝器、冷却管、接收器及预热装置、氮气吹入管、溶剂供给管的500 mL的耐压容器，向容器内投入邻二甲苯及一定量的DMU。通氮气将反应压力升至0.3 MPa，塔身预热到150℃，在反应过程中不断等量补加邻二甲苯，使系统内其总体积不变，于255℃反应90 min。于80℃出料，MDI收率95.1%。

王公应等［16］采用一锅法将MDM，溶剂和催化剂加入烧瓶中，在氮气氛围下热分解40 min，MDI收率63%。Takeuchi等［17］采用常压釜式反应器进行MDM热分解制得MDI，收率44.1%。Henson等［18］于 195 ℃反应 24 h 制得 MDI，收率46%。Miranda等［19］合成MDI的收率为97%。

张永富等［20］将釜式反应器与精馏装置相结合，边反应边提纯，有效避免了产品与原料的返混。刘波等［21］利用微波辅助进行反应，微波反应器功率为(60～250)W，微波加热保持温度为(150～280)℃，绝压为(0.7～2.7)kPa的条件下，反应后减压纯化，MDI收率＞90%。

此工艺属于间歇操作，通过对底部容器加热，使反应液以沸腾状态在釜内回流，完成分解。此操作存在的问题:MDI是热敏性物质，生成的MDI不能及时从体系中分离，易发生返混，从而带来更多的副产物;间歇操作也不利于工业放大。

3.2 催化剂的应用

MDC在高温下即使不使用催化剂也能分解生成MDI，但是反应速率慢，副产物多。因此很有必要加入高效催化剂提高收率。目前文献中使用的催化剂主要分为金属单质及其氧化物和无机盐、有机化合物和硅类化合物。

(1)金属单质及其氧化物和无机盐

Rosenthal等［22］将 MDM 溶于惰性溶剂如十六烷中，于(230～285)℃热分解制备MDI，使用重金属及其氧化物等做催化剂提高了热分解反应速率，所用重金属主要是钼、钒、锰、铁、钴、铬、铜、镍。

陈东等［23］研发的超细 ZnO催化剂对 MDM热分解具有较好的催化活性，并发现ZnO粒径大小和颗粒团聚状况是影响催化活性的重要因素。当其粒径在(100～200)nm时，MDM的转化率99.1%，MDI总收率 79.8%。同时，该催化剂经五次使用后其活性没有发生明显的降低。说明该催化剂是一种性能优异的MDM分解反应催化剂，具有潜在的工业应用前景。在此研究的基础之上，如果能将原料浓度进一步提高，减少产品分离过程中的能耗，那么该工艺具有很好的开发价值。

Deng等［24］对此催化剂进一步研究，将离子液体作为热载体，在240℃下反应10 min，MDI收率84%。关雪等［25］又将ZnO与Zn复配制备了ZnO/Zn催化剂。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1，并对工艺条件进行了优化，结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%，原料用量为溶剂质量的2.5%，于250℃反应80 min，MDM的转化率99.2%，MDI收率67.3%。

张永富等［26］以ZnO/Zn混合物为催化剂，邻苯二甲酸二辛酯为溶剂，通过程序升温和程序减压操作，由MDM制得MDI，收率92.3%。他们还以 Al/Al2O3混合物为催化剂制得 MDI，收率91.9%［27］。由此可见，在 ZnO/Zn 催化剂作用下，MDI收率较高，催化剂的确有很高的催化活性;但由于在反应过程中使用了大量溶剂，MDI含量低于2%，要制纯品MDI需蒸掉大量溶剂，能耗高，对进一步产业化是个瓶颈，因此还需要做深入研究。

王公应等［16］开发了一种由MDM热分解制备MDI的超细氧化物催化剂。该催化剂为元素周期表中ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA的金属或非金属的超细氧化物及它们的复合超细氧化物。如采用ZnO/SiO2，于240℃反应40 min。MDM 转化率99.6%，MDI收率63.1%。

王建国等［28］将 ZnO担载在 SBA-15上制备了对MDM热分解具有较高催化活性的ZnO/SBA-15复合纳米催化剂，该催化剂颗粒分布均一，分散性好，芳香异氰酸酯转化率高，选择性好。在该催化剂的作用下，MDM的转化率100%，MDI收率84.3%。此专利描述的催化剂活性很高，但是对催化剂的稳定性及回收利用等问题没有阐述。如果该催化剂的稳定性好且回收利用率高，那么该催化剂在非光气法合成MDI的应用中将发挥巨大作用。

Koichi等［17］发现在热分解一步中催化效果较好的催化剂为:氯化锌、乙酸锌、氧化锌、环烷酸锌、硬脂酸锌和氯化铝。其中，以氯化锌催化剂为实例，采用二苯醚为溶剂，MDU 5%，真空压力(93.3～96.0)kPa，于253 ℃反应90 min，产物不断从反应体系中分离出来，溶剂在反应体系中循环，MDI收率 98%。Sydor等［29］曾利用 FeCl3做催化剂，研究MDM在400℃的反应器内气相热分解制备MDI。

王公应等［30］开发了一种由MDM热分解制备MDI的催化剂。该催化剂为元素铋的单质、氧化物、硫化物、卤化物或盐。向MDM(10%)的邻苯二甲酸二丁酯溶液中加入一定量的Bi2O3，在减压条件下，于260℃反应30 min，MDM转化率97.8%，MDI收率 82.8%。

金属单质及其氧化物和无机盐做热分解催化剂，反应体系一般为多相，催化剂易于回收利用。锌类催化剂特别是氧化锌的催化活性要高于其它金属氧化物。

(2)有机化合物

Henson等［31］在195℃条件下热分解 MDM(5%)制备MDI，其中N，N-二甲基苯胺既做溶剂又做催化剂，加快了MDM热分解的速率，反应24 h，MDI收率 46%。Shawl等［32］利用盐酸吡啶做催化剂，1，3，5-三甲基苯为溶剂，于161℃常压反应120 min由MDU合成MDI，MDU转化率99%，MDI选择性98%。Hammen等［33］采用二丁基二月桂酸锡为催化剂，将含MDU(50%)的环丁砜溶液以100 g·h-1的流量进入薄层蒸发器(Φ35 mm×300 mm，内置金属搅拌桨)进行反应，反应温度270℃，反应压力4 kPa。气相混合物经二级冷凝分为两部分:Ⅰ组份为溶剂和乙醇的混合物，Ⅱ组份为溶剂、MDI，MDU和MIU的混合物。Ⅱ组份经环己烷萃取四次后，单程收率54.1%，连续收率90%。Sundermann等［34］发明了一种在助剂作用下MDM热分解制备MDI的方法。反应温度(150～350)℃，反应压力(0.1～2 000)kPa，助剂为氯化氢、有机酸氯化物以及有机氯化锡(Ⅳ)。所用助剂不仅加快了反应速率，而并提高了MDI收率。

有机化合物做为热分解催化剂，反应体系一般为均相，催化剂与反应物混合均匀，但存在的问题是催化剂的稳定性差和回收利用难。

(3)硅类化合物

Uriz等［35］利用蒙脱石 K-10为催化剂，十氢化萘为溶剂，在190℃下反应24 h制得 MDI。MDM转化率接近100%，MDI收率68%。Miranda等［36］采用蒙脱石为催化剂，连续反应24 h制得MDI，收率97%。

硅类化合物做为热分解催化剂，其优点在于价格便宜，但是反应时间过长，不利于工业生产。

4 结束语

近年来，随着人们对于环保和安全的重视，非光气法生成MDI已经成为一个新的焦点。各种非光气法路线竞相开展，其中最有工业化前景的非光气法路线为氨基甲酸酯热分解路线。降低成本、实现连续化是此路线研究的难点和关键。

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