以氯化铵为添加剂制备高比表面六方氮化硼多孔材料及性能研究

袁颂东，熊 坤，胡昆鹏，张运华，罗 意，江国栋

（1湖北工业大学 化学与化工学院，武汉 430068；2湖北省催化材料2011协同创新中心，武汉 430068）

随着生物质化学催化转化与利用、CO2干式重整等技术不断发展［1］，对催化剂及载体的高温抗氧化性、抗酸碱性等性质要求更好。工业常用催化剂载体如SiO2，γ－Al2O3等常用于温和反应条件下催化剂载体［2，3］，在高温反应条件下易与催化剂或反应物发生反应，稳定性差。氮化硼是一种良好的透波材料［4］、理想的高温介电材料［5］，同时具有高的热导性、抗酸碱性、憎水性、高温抗氧化性、不与大多数化学物质反应等特点，几乎与所负载的金属催化剂不发生界面反应，可作为高温反应的催化剂载体，如用作挥发性有机物（VOC）的氧化［6］、丙烷氧化［7］、CH4－CO2干式重整反应［8］反应中的催化剂载体，但现在市售的氮化硼比表面积低，仅为20m2·g－1左右［9］，不适于作为催化剂载体材料。高比表面氮化硼的现有制备方法主要有水（溶剂）热合成法［10，11］、模板法［12，13］以及有机先驱体转化法［14，15］，然而这些方法均存在一些缺点，例如水（溶剂）热合成法合成产率低，对高压反应釜的材质要求高；模板法工艺复杂；有机先驱体热解法采用的原料如氨基硼烷、三氯硼吖嗪、硼吖嗪等成本高；氮化硼纳米功能材料如BN纳米管、BN纳米球制备工艺复杂、成本高［16］，以上合成方法均难以实现工业化生产。本工作采用以廉价易得的硼酸和三聚氰胺制得的化合物C3N6H6·2H3BO3为前驱体，通过添加无机致孔剂氯化铵来制备高比表面多孔氮化硼材料。

1 实验

1.1 高比表面氮化硼的制备

依次将硼酸、三聚氰胺及添加剂氯化铵按一定比例加入到一定量的去离子水中，反应温度保持在80℃左右，反应结束后于室温自然冷却，经过抽滤、水洗以及真空干燥，得到氮化硼前驱体化合物。将前驱体置于真空管式炉内，在氮气气氛中于1500℃下反应，真空管式炉自然冷却之后收集产品进行表征。

1.2 材料测试与表征

采用X射线衍射分析仪（Rigaku D／max2550VB／PC）表征样品的晶型结构，测试条件为：CuKα射线（λ＝0.15406nm），工作电压36kV，工作电流20mA，步宽0.02°，扫描速率4（°）／min，扫描范围2θ＝10～80°。

采用Nexus FT－IR型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析，通过测定样品基团特征红外吸收峰来确定样品成分，测试方法：分别取1～2mg样品与10倍量的无水KBr混合研磨成细粉末，然后倒入压片模具中压片，用透过法测定傅里叶变换红外光谱图。

采用JSM－5610LV型扫描电子显微镜分析样品的微观形貌，表征氮化硼产品的长度、直径、长径比及表面孔洞分布情况，最大放大倍数为80万倍，分辨率为1nm。

采用JEM－2100FSTEM／EDS型场发射高分辨透射电子显微镜观察样品内部结构与晶面间距。通过低分辨率图像观察样品整体形貌与表面孔洞分布情况，通过高分辨率图像观察样品晶相并得出晶面间距。测试参 数：TEM 分辨率：0.23nm（点），0.102nm（晶格），STEM 分辨率：0.20nm（晶格），最小束斑尺寸：0.5nm。

采用BELSORP－Mini II型全自动比表面和孔隙度分析仪表征样品比表面积和孔结构，将样品在250℃下预处理4h，然后在－198℃条件下进行N2吸附与脱附，测定样品在不同P／P0下N2凝聚量，绘制出等温吸脱附曲线，从而测定其比表面积、孔容和孔径分布。利用BET方法测定样品比表面积（BET的线性范围取在0.05＜P／P0＜0.3）和总孔容（取P／P0＝0.990时氮气吸附量的冷凝值），由吸附总体积和BET比表面积算得平均孔径，利用BJH理论计算得出最可几孔半径、中孔孔容及中孔比表面积。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

图1为样品的XRD图。从图1可以看出，在2θ＝25.952°（d＝0.34305nm），42.052°（d＝0.21469nm），76.672°（d＝0.12418nm）处出现了三个衍射峰，通过与h－BN 的JCPDS标准谱图对比可知，在2θ＝25.952，42.052，76.672°处的三个衍射峰分别对应于h－BN的（002），（100）以及（110）晶面，其中（002）晶面的衍射峰强度最高，属于主峰，（002）晶面的出现证明h－BN中存在堆叠有序的层状结构。

图1 高比表面氮化硼的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of BN with high specific surface area

2.2 傅里叶变换红外吸收光谱分析（FT－IR）

样品的红外光谱图如图2所示。图2出现了三个吸收峰，出现在1382.39，808.12cm－1处的两个吸收峰分别对应于h－BN的ν（B－N）和δ（B－N），说明样品主要是BN，在高频区3419.67cm－1处出现的红外振动吸收峰对应于产品表面存在的－OH的伸缩振动，这是由空气中的水分子吸附在样品表面造成的。

图2 高比表面氮化硼的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of BN with high specific surface area

2.3 场发射扫描电镜（SEM）分析

图3为样品的SEM图。由图3（a）和图3（b）可以看出，所制备高比表面氮化硼呈纤维状形貌，且有部分团聚，图3（c）是单根氮化硼纤维的SEM图，从中可以发现样品呈带状形貌，其直径为500～1000nm，其长度为5～15μm，其长径比在5～15范围。

图3 高比表面氮化硼的SEM图（a）整体形貌；（b）团聚纤维形貌；（c）单根纤维形貌Fig.3 SEM images of BN with high specific surface area（a）the overall morphology；（b）reunion morphology；（c）single fiber morphology

2.4 透射电镜（TEM）分析

对样品进行透射电镜分析的结果如图4所示。从图4（a）可见，样品呈一维带状纤维结构，且样品表面有大量孔洞存在。由图4（b）可见，样品表面孔隙分布呈无序排列状态。由图4（c）可见样品内部六方氮化硼晶格排列不规整，主要是层状的六方氮化硼结构，层数为10左右，层间距约在0.34nm左右，氮化硼层状结构之间有大量的孔洞，孔径在2～5nm之间，这是氮化硼比表面积大幅提高的主要原因。

图4 高比表面氮化硼的HRTEM图（a），（b）氮化硼带的 HRTEM 图；（c）孔隙周边氮化硼的 HRTEM 图Fig.4 TEM images and HRTEM images of BN with high specific surface area（a），（b）HRTEM image of BN belt；（c）HRTEM image of BN near hole

2.5 比表面与孔径分析

图5为样品的氮气吸附－脱附曲线。由图5可以看出，样品的吸脱附等温线属IUPAC分类中的IV型，典型的特征是吸附与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线，说明样品中的孔主要为中孔。从图5还可以看出，在相对压力P／P0＜0.05时仍有很强的吸附现象发生，说明在样品中存在微孔。图6为样品的孔径分布曲线，由图6可看出，样品的最可几孔半径为1.22nm。通过BET方法计算得到样品的比表面积为456.68m2／g，平 均 孔 径 为3.8303nm，总 孔 容 为0.4373cm3／g。由BJH理论算得样品的中孔孔容为0.3677cm3／g，占总孔容的84.09%，中孔比表面积为340.06m2／g，占总比表面积的74.46%。

图5 高比表面氮化硼吸附－脱附曲线Fig.5 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of BN with high specific surface area

图6 高比表面氮化硼的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution curve of BN with high specific surface area

3 结论

（1）以三聚氰胺和硼酸为原料，氯化铵为添加剂，在80℃的水浴温度下反应，氯化铵可与析出的白色沉淀即先驱体C3N6H6·2H3BO3充分混合。在随后的高温热解中，氯化铵受热分解产生氯化氢气体和氨气，同时留下孔隙，致使最终产物具有多孔结构。

（2）制备的高比表面氮化硼材料为带状纤维，比表面为456.68m2／g，平均孔径为3.8303nm，总孔容为0.4373cm3／g，中孔孔容为0.3677cm3／g，占总孔容的84.09%，中孔比表面积为340.06m2／g，占总比表面积的74.46%，说明样品中大部分孔为中孔。

（3）高比表面氮化硼内部为排列不规整的层状六方氮化硼结构，层状结构之间有大量的孔洞，其孔径在2～5nm范围，大量空洞的存在是氮化硼带状纤维比表面积大幅提高的主要原因。

［1］瑙莫汗，付晓娟，雷艳秋，等.介孔 Ni－β－Mo2C／SBA－16催化剂在CH4／CO2重整制合成气反应中的催化性能［J］.催化学报，2013，34（2）：379－384.NAO M H，FU X J，LEI Y Q，et al.Catalytic performance of mesoporous material supported bimetallic carbide Ni－β－Mo2C／SBA－16catalyst for CH4／CO2reforming to syngas［J］.Chinese Journal of Catalyst，2013，34（2）：379－384.

［2］徐东阳，李涤尘，吴海华，等.钇铝石榴石对氧化铝基陶瓷型芯高温性能的影响［J］.航空材料学报，2011，31（2）：67－71.XU D Y，LI D C，WU H H，et al.Effect of yttrium aluminum garnet on high－temperature properties of alumina－based ceramic cores［J］.Journal of Aeronautical Materials，2011，31（2）：67－71.

［3］刘培生，夏凤金，崔光.一种具有微纳孔隙结构的二氧化钛多孔膜层光催化系统［J］.材料工程，2012，（3）：93－96.LIU P S，XIA F J，CUI G.Study on a porous titanium dioxide film photocatalytic system with micro－nano porous structure［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（3）：93－96.

［4］邹晓蓉，张长瑞，王思青，等.空心石英纤维增强氮化物基低介电复合材料的制备及其性能［J］.航空材料学报，2010，30（3）：38－42.ZOU X R，ZHANG C R，WANG S Q，et al.Fabrication and properties of hollow silica fiber reinforced nitride composites of low dielectric［J］.Journal of Aeronautical Materials，2010，30（3）：38－42.

［5］HOU Z L，CAO M S，YUAN J，et al.High－temperature conductance loss dominated defect level in h－BN：Experiments and first principles calculations［J］.Journal of Applied Physics，2009，105（7）：076103－076106.

［6］WU J C S，LIN Z A，PAN J W，et al.A novel boron nitride supported Pt catalyst for VOC incineration［J］.Applied Catalysis A，2001，219（1－2）：117－124.

［7］WU J C S，LIN S J.Novel BN supported bi－metal catalyst for oxydehydrogenation of propane［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140（1－3）：391－397.

［8］WU J C S，CHOU H C.Bimetallic Rh－Ni／BN catalyst for methane reforming with CO2［J］.Chemical Engineering Journal，2009，148（2－3）：539－545.

［9］WOOD G L，PAINE R，PAINE T.Aerosol synthesis of hollow spherical morphology boron nitride particles［J］.Chem Mater，2006，18（20）：4716－4718.

［10］ZHENG M T，LIU Y L，GU Y L，et al.Synthesis and characterization of boron nitride sponges as a novel support for metal nanoparticles［J］.Sci China Ser B－Chem，2008，51（3）：205－210.

［11］MENG X L，LUN N，QI Y Q，et al.Low－temperature synthesis of meshy boron nitride with a large surface area［J］.Eur J Inorg Chem，2010，12（20）：3174－3178.

［12］VINU A，TERRONES M，GOLBERG D，et al.Synthesis of mesoporous BN and BCN exhibiting large surface areas via templating methods［J］.Chem Mater，2005，17（24）：5887－5890.

［13］SCHLIENGER S，ALAUZUN J，MICHAUX F，et al.Micromesoporous boron nitride－based materials templated from zeolites［J］.Chem Mater，2012，24（1）：88－96.

［14］YUAN S D ，ZHU L H ，FAN M X，et al.Fluffy－like spherical structure of boron nitride synthesized by epitaxial growth［J］.Mater Chem Phys，2008，112（3）：912－915.

［15］POSTOLE G，CALDARARU M，BONNETOT B，et al.Characterization of high surface area hexagonal boron nitride by in situ electrical conductivity［J］.Diamond ＆ Related Materials，2009，18（5－8）：1052－1056.

［16］YUAN S D，DING X X，HUANG Z X，et al.Synthesis of BN nanobamboos and nanotube from barium metaborate［J］.Journal of Crystal Growth，2003，256（1－2）：67－72.