“珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征

沈水发，刘玉红，李 玲，潘海波

（福州大学 化学化工学院，福州 350108）

铁酸锌是尖晶石型铁氧体（MFe2O4，M＝Mn，Co，Ni，Zn，Mg）中重要的一种［1］，由于磁性能突出，已被广泛应用于电子器件［2］、生物医药等领域［3］。此外，铁酸锌在高温煤气脱硫［4］、光电转换［5］、光催化［6］、气敏［7］等领域也显示出诱人的应用前景。铁酸锌的性能与其材料形态密切相关，如其磁特性依赖于颗粒尺寸［8］。除了颗粒纳米化外，多孔化也是提高铁酸锌性能的重要手段，尤其在与界面积紧密相关的催化、气敏等领域。孔材料按照国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）的定义［9］，孔径在2nm以下的称为微孔材料，2～50nm称为介孔材料，大于50nm的称为大孔材料。大孔材料比表面积不高，微孔材料不利于尺寸较大的分子的作用，而介孔材料由于具有大比表面积、合适的孔径分布等特点，使其在表面吸附和催化等方面有更为广泛的应用，自1992年Kresge等［10］首次报道合成了MCM41二氧化硅类有序介孔材料以来，介孔材料的合成和应用研究已成为材料领域的研究热点之一。

与铁酸锌纳米颗粒的制备相比，有关多孔性铁酸锌制备的文献就少得多了，主要制备方法有水热法［11，12］、Sol－gel法［13］、微乳液法［14］等，材料的形态有纳米粉体、纳米棒、纳米薄膜等。如Su等［11］用NaOH共沉淀Zn2＋和Fe3＋离子，沉淀经水热处理后，煅烧得到5～10nm的纳米颗粒堆砌形成蠕虫状孔网络的介孔ZnFe2O4。Lv等［12］以CTAB作模板剂，运用水热法制备了由多孔纳米棒形成的花状ZnFe2O4。Brown等［13］以环氧化物作脱质子剂，利用环氧化物的亲核开环反应促使含水盐溶胶－凝胶化，再利用CO2超临界干燥技术处理所得湿凝胶，得到比表面积高达371m2·g－1的 ZnFe2O4气凝胶。Zhu等［14］采用微乳液法制备了ZnFe2（C2O4）3纳米棒，经煅烧得到Zn－Fe2O4多孔纳米棒。Haetge等［15］用两亲性二嵌段共聚物KLE为模板剂采用有机无机自组装法制备了介孔铁酸锌膜。这些方法制备出的ZnFe2O4纳米粉体的多孔性一般是由纳米粒子的无序堆积而形成的颗粒间孔隙造成的，热稳定性较差，如Brown等［13］制备的ZnFe2O4气凝胶经450℃煅烧后比表面积从371m2·g－1下降至66m2·g－1，Su等［11］制备的蠕虫状孔网络的介孔ZnFe2O4经500℃煅烧后比表面积也仅有67.4m2·g－1。而ZnFe2O4多孔纳米棒比表面积有限，如Lv等［12］制备的高度结晶的多孔ZnFe2O4纳米棒比表面积仅有52m2·g－1。比表面积不高限制了ZnFe2O4性能的发挥。

本研究以表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）为颗粒尺寸控制剂，Na2C2O4为共沉淀剂，利用草酸盐的热分解制备了具有较大比表面积和新颖结构的由尺寸均一的纳米粒子规则排列而形成“珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌。草酸盐热分解产生的CO2气体有利于孔隙率的提高和颗粒的细化。

1 实验

1.1 样品的制备

实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。Fe－SO4·7H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Na2C2O4，SDS均购自国药集团化学试剂有限公司。

典型的样品制备流程为：分别将20mL不同浓度的SDS表面活性剂滴加到50mL含FeSO4（0.2mol·L－1）和Zn（NO3）2（0.1mol·L－1）的混合溶液中，搅拌均匀后，快速加入35mL的含2.0g Na2C2O4的溶液，继续搅拌1h后，抽滤，沉淀用去离子水洗涤至无硫酸根离子为止，然后移入真空干燥箱中80℃下烘干，最后置于管式炉中在空气气氛下以2℃·min－1的升温速率加热到500℃，保持2h后，冷却，得最终产物。

1.2 样品的表征

样品的比表面积和孔结构的测定在Autosorb－1C－TCD全自动比表面和孔径分布分析仪上进行，样品先在200℃下抽真空脱气2h，然后在液氮温度下进行N2吸附测定，用BET方程计算样品的比表面积，用BJH法计算孔容和孔径分布（脱附分支）。红外光谱分析采用PE－983G型红外光谱仪，KBr压片。物相分析采用D／max－3c型X射线粉末衍射仪，CuKα1射线（λ＝0.15406nm），管流15mA，管压30kV，扫描速率0.2°·s－1。微观形貌分析在 Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜上进行。热分析采用Perkin－Elmer DTA7和Perkin－Elmer TGA7，温度扫描范围为50～800℃，升温速率 10℃·min－1，空气为载气，流速20mL·min－1，差热分析的参比物为α－Al2O3。

2 结果与讨论

2.1 表面积及孔径分布分析

采用不同浓度的十二烷基硫酸钠制备的样品的物理吸附测试结果见表1，图1和图2是相应的N2吸附－脱附等温线和孔径分布曲线，样品都是经过500℃煅烧2h得到的。从图1可以看出所有样品的曲线形状都是Ⅳ型，为典型的介孔结构吸脱附等温线［16］。在相对压力为0.50～0.95时出现滞后环，这些滞后环的出现是由于介孔的存在而产生了毛细管凝聚现象所致［16］。其中 SDS浓度为0.05mol·L－1（即 Fe2＋与SDS摩尔比为10∶1）时制备的样品在较低压力处出现滞后环，显示其有较小的孔尺寸。从表1中可以看出此浓度下制得的样品有较大的比表面积（82.0 m2·g－1），而其平均孔径较小（12.5nm）。从图2可以看出不同表面活性剂的量对样品的孔径分布有显著影响，适中的用量所得样品孔径分布较为集中，且尺寸较小，而未加表面活性剂或用量太大所得样品的孔径分布都较宽，且尺寸较大。这是由于SDS阴离子能吸附在初始粒子表面，抑制了初始粒子的团聚，有利于得到小且均一尺寸的产物粒子，进而有利于产物比表面积的提高和粒子规则堆砌形成的孔的孔径的均一性。但SDS浓度过高时，溶液中将产生胶束，争夺吸附在初始粒子表面上的表面活性剂分子，使产物表面积减小。

表1 不同SDS浓度下制备样品（500℃煅烧）的吸附数据Table 1 Physical adsorption data of samples prepared at different concentration of SDS（calcined at 500℃）

图1 不同SDS浓度下制备的样品（500℃煅烧）的N2吸附－脱附等温线Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms of the samples（calcined at 500℃）prepared at different concentrations of SDS

图2 不同SDS浓度下制备的样品（500℃煅烧）的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution of the samples（calcined at 500℃）prepared at different concentration of SDS

表2是SDS浓度为0.05mol·L－1时制备的前驱体经不同温度煅烧所得样品的物理吸附数据，图3与图4是相应的N2吸附－脱附等温线和孔径分布曲线。由表2和图3，4可以看出，随着煅烧温度的提高，样品的比表面积逐渐减小，而孔径则趋于增大，且宽化。这与煅烧温度的提高促使晶粒长大、颗粒熔连和孔道坍塌等有关。

表2 不同煅烧温度所得样品SDS浓度为0.05mol·L－1的物理吸附数据Table 2 Physical adsorption data of samples prepared at 0.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperatures

2.2 DTA－TGA分析

图3 不同煅烧温度制备的样品SDS浓度为0.05mol·L－1的 N2 吸附－脱附等温线Fig.3 N2adsorption and desorption isotherms of the samples prepared at 0.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperature

图4 不同煅烧温度制备的样品SDS浓度为0.05mol·L－1的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution of the samples prepared at.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperatures

铁酸盐前驱体需经过煅烧转化成铁酸锌，而作为颗粒尺寸控制剂的SDS也需通过煅烧除去。图5为铁酸锌前躯体在50～800℃范围内在空气氛围下的DTA－TGA曲线。从图5可以看出，150℃前微小的失重是由吸附水的脱附引起的；150～250℃间失重约20%，DTA曲线有吸热峰，这是由结晶水的脱除导致的；250～350℃间失重较明显，约30%，DTA曲线有放热峰，这应是FeC2O4，ZnC2O4和残余表面活性剂的热分解、ZnFe2O4的晶化所致。这与IR谱图中350℃之后煅烧的样品有机官能团对应的峰很弱是一致的。

图5 未煅烧样品的DTA－TGA曲线Fig.5 DTA－TGA curves of as－prepared ZnFe2O4precursor

2.3 红外分析

图6为铁酸锌前驱体在不同温度煅烧后的样品的红外光谱图，由图6可以看出所有样品在3356cm－1左右都有吸附水造成的较宽的峰，在1000～2000cm－1间对应于－CH2－，－CH3，C2O2－4等有机官能团的峰比较弱，且随着煅烧温度的提高，进一步减弱，500℃煅烧的样品已不见这些峰，说明草酸盐已完全分解，表面活性剂也已完全除去。400～600cm－1间的两个峰是Zn－Fe2O4的特征峰，550cm－1归因于四面体（A）位中Zn2＋—O2－键的振动，453cm－1归因于八面体（B）位中Fe3＋—O2－键的振动。

图6 不同温度煅烧所得样品的红外光谱图Fig.6 IR spectra of the samples calcined at different temperatures

2.4 XRD分析

图7为煅烧前及不同温度下煅烧得到的样品的XRD图谱。由图7可看出，前驱体出现单斜草酸铁（FeC2O4·2H2O，JCPDS 72－1305）晶相，未见草酸锌的衍射峰，说明煅烧前草酸锌呈无定形。350℃煅烧的样品已出现立方晶系尖晶石型铁酸锌（JCPDS 22－1012）的衍射峰，但很弱，说明晶化程度很差，随着煅烧温度的提高，铁酸锌的各衍射峰增强并锐化，这是晶粒的长大所致。未见氧化铁和氧化锌的衍射峰，说明得到的是纯相的铁酸锌。尽管400℃已呈现尖晶石铁酸锌晶相，且表面积比500℃煅烧样品要大（135.3m2·g－1对82.0m2·g－1），孔径分布比较窄，但IR显示500℃之前煅烧的样品仍有少量有机物残留，因而选择500℃作为煅烧温度。

图7 不同温度下煅烧的样品的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the samples calcined at different temperatures

2.5 扫描电镜分析

图8是Fe2＋和十二烷基硫酸钠的摩尔比为10∶1，煅烧温度为500℃制备的介孔铁酸锌粉末的电镜照片。由图8可见，铁酸锌颗粒大致呈椭球状，尺寸较均一，长短径分别约为40nm和25nm。颗粒大小的高度均一性与表面活性剂的作用有关。由图8还可以看出，粒子排列比较规则：先连接形成直线状珠串，珠串再紧挨堆叠，颗粒间隙就形成具有空间网络结构的孔道，孔道直径约为12nm，与N2吸附测定结果接近，其间还存在少量因开裂而形成的大孔。这种特殊微结构的形成可能与纳米铁酸锌的磁性有关，纳米晶铁酸锌在室温下是有磁性的［17］，每个椭球状铁酸锌粒子相当于一个个微小磁棒，因而能通过磁极相互作用连成直线串，颗粒串之间同样通过磁极相互作用而堆叠成如图的超结构。

图8 样品的FESEM照片Fig.8 FESEM images of the sample

3 结论

（1）以硫酸亚铁、硝酸锌为铁源和锌源，草酸钠为共沉淀剂，通过控制十二烷基硫酸钠（SDS）的加入量制备了介孔铁酸锌。当Fe2＋和SDS摩尔比为10∶1，煅烧温度为500℃时制备的铁酸锌有较大的表面积（82.0m2·g－1），BJH 平均孔径为12.5nm，孔体积为0.257cm3·g－1。

（2）制备的铁酸锌纳米晶粒子为椭球形，尺寸均一，长短径分别约为40nm和25nm，纳米粒子以磁性作用紧密相连而成直线“珠串”，再相互堆叠，这种有序堆叠结构的粒间空隙就形成了有规则的空间网络介孔孔道结构。

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