铁酸钙脱磷剂试制及其脱磷效果的实验研究

年冠华，富 强

(1.辽宁冶金职业技术学院，辽宁 本溪 117000；2.本钢集团北营炼钢厂，辽宁 本溪 117000)

通常转炉加入的造渣材料为石灰、烧结矿、轻烧白云石等，大多钢厂已取消用苏打、萤石造渣。由于缺少化渣剂，在转炉前期炉渣的熔化只能依靠铁的氧化形成的氧化铁来实现。这样会造成铁的氧化严重，减少铁的收得率。因此，寻找合适的化渣剂对于转炉脱磷是非常有意义的。

为了保证转炉炉渣的熔化和有效的脱磷，冶金学者[1-8]对氧化钙为主的炉渣组成进行了广泛的研究。研究结果表明，与CaO-FeO-CaF2渣相比，BaO-FeO-CaF2渣有较强的脱磷能力和低的氧化磷活度系数。将氧化钡加入以石灰为主的炉渣中，可以提高炉渣的脱磷能力，降低炉渣中P2O5的活度系数。Yasuji K[1]认为Na2O为主的炉渣比CaO为主炉渣的脱磷效果好，但是，Na2O基炉渣的处理过程增加了耐火材料的成本，并且需要额外的处理工艺，降低了铁水中的硅含量。向氧化钙为主的炉渣中添加少量的Na2O可以增加脱磷量。而且Na2O的添加不仅降低炉渣的熔点，而且增加炉渣的流动性，从而提高炉渣的脱磷能力[2]。但由于加入的氧化钠、氧化钡和萤石对于环境都有污染，损害操作者的身体健康，这方面的造渣剂就很少应用，代替品是铁酸钙为主的炉渣。由CaO-Fe2O3相图可知，CaO与Fe2O3形成的铁酸钙有三种化合物，即C2F(2CaO·Fe2O3)、CF(CaO·Fe2O3)和CF2(CaO·2Fe2O3)。三者的熔化温度分别是1 438、1 218和1 205 ℃。由于铁酸钙化合物的熔点较低，且有CaO和Fe2O3，是铁水脱磷重要的物质。因此，铁酸钙被利用作为萤石最好的替代品，被国外广泛用于铁水脱磷的工艺中。

国内目前铁酸钙产品的应用效果不好，钢厂的应用较少，其主要原因是对于铁酸钙的制备和铁水脱磷研究不够深入。铁酸钙的物相成分取决于原始混合料的组成、碱度、氧化铁皮以及生产条件。调整这些因素, 就可优先形成铁酸一钙和铁酸二钙系统中的任何一种化合物。不同生产方式回转窑和平炉对铁酸钙的热力学特性和动力学特性有着很大的区别。因此,本文分别对回转窑和平炉生产的铁酸钙的熔化特性进行研究，并在实验室电阻条件下配比石灰和铁酸钙进行铁水脱磷，为铁酸钙炉渣在铁水脱磷工艺中的应用提供依据。

1 实验设备和方法

1.1 实验设备和生产工艺

目前铁酸钙生产主要有两种工艺，回转窑法和平炉法。回转窑生产铁酸钙工艺是采用的是环保型无烟煤粉加热，生产温度在800 ℃左右，防止温度过高导致铁酸钙完全熔融黏附到回转窑内壁表面，要求铁酸钙形成预熔融态，从炉口筛分出，之后冷却打包装袋；平炉生产铁酸钙工艺是采用天然气加热，天然气发热值高，不需预热，不预热燃料，炉子结构大为简化，生产温度在1 300 ℃左右，要求铁酸钙形成熔融态，从炉口流出，冷却破碎。

1.2 实验用原料和方法

实验中回转窑生产铁酸钙采用石灰石和氧化铁皮，比例为1∶2，平炉生产铁酸钙采用石灰和氧化铁皮，同样比例为1∶2。实验用原料是高纯石灰石、氧化铁皮和石灰，其化学成分如表1所示。由表1可知，石灰石中w(CaO)>53.5%，w(SiO2)<2%；氧化铁皮中w(T.Fe)为74.27%，w(SiO2)<0.3%，石灰中w(CaO)为94.81%。

表1 原料石灰石、氧化铁皮、石灰化学成分 %

实验中测试方法是采用差热分析(DTA)析仪器测试两种铁酸钙生产工艺的熔点。把两种铁酸钙产品放入玛瑙研钵中进行研磨、充分混匀，研磨时间约为20 min，经过300目筛选，放到电子秤称重。将混合好的试样倒入刚玉坩埚中，实验最高温度设为1 400 ℃，利用差热分析仪制备铁酸钙并测试物相析出情况。首先对铁酸钙进行冶金性能分析；其次采用X 射线衍射分析其矿物组成；然后在显微镜下观察矿物结构；最后通过扫描电镜, 分析矿相相对应的矿物组成, 从而进行分析与验证。

1.3 铁酸钙铁水脱磷实验装置及方法

制备的铁酸钙铁水脱磷实验实在电阻炉内进行的。电阻炉用水冷却，通入氩气保护气氛。采用氧化铝坩埚，电阻炉升温速度为15 ℃/min，铁水脱磷温度设定为1 400 ℃。铁水熔化后，铁酸钙由顶部投入，保温时间为30 min。处理完毕时取一个铁样，分析其中的磷含量。实验用的铁块成分见表2。

表2 实验用的铁块化学成分 %

铁酸钙铁水脱磷的实验方法是将铁块160 g放在氧化镁坩埚中，再置于管式炉内加热熔化。等到实验温度(先升温到1 500 ℃之后降到1 400 ℃)后，然后迅速加入预先准备的四种铁酸钙脱磷剂64 g，四种脱磷剂配比分别是① 石灰∶铁酸钙为1∶0.5；②石灰：铁酸钙为1∶1；③石灰：铁酸钙为1∶1.5；④ 石灰∶铁酸钙为1∶2。高温下铁酸钙脱磷剂对于铁水脱磷反应的速度很快，管式炉静态实验30 min，铁水中的磷含量已降至平衡值。具体实验步骤为：①将制备好的160 g铁块装放在坩埚中，把坩埚送进管式炉进行加热熔化，达到设定温度1 500 ℃，保温大约5 min熔化；② 温度降低到1 400 ℃，取出坩埚将粉状铁酸钙脱磷剂从上部投入到已经全部熔化的铁水中，放入管式炉内继续实验；③反应时间30 min，用石英玻璃管取铁样；④将制成粉末的1#样送去检测其中的磷含量。样品测试铁中的C、Si、Mn、P、S的化学成分，采用光谱分析。测定炉渣样品中CaO、SiO2、FeO、MgO和P2O5的成分，采用化学方法。

2 试验结果讨论与分析

2.1 铁酸钙形貌和其化学成分

回转窑铁酸钙成分如表3所示。由表3可知，w(Fe2O3)和w(CaO)均大于40%，w(SiO2)<4%，w(Al2O3)<8%，w(S)≤0.05%，w(P)≤0.1%。回转窑生产的铁酸钙形貌见图1，粒度5～40mm，生产温度为800 ℃，氧化铁没有完全和石灰反应生成铁酸钙，反应不充分，存在残留的石灰和Fe2O3。

表3 回转窑生产铁酸钙化学成分 %

平炉铁酸钙成分如表4所示。由表4可知，w(TFe)和w(CaO)均大于40%，w(SiO2)≤5%，w(S)≤0.05%，w(P)≤0.1%，w(Al2O3)≤3%，铁酸钙成分符合脱磷要求。平炉生产的铁酸钙形貌见图2，粒度5～35 mm，生产温度为1 300 ℃，氧化铁皮和石灰反应充分生成铁酸钙，不存在没有反应的氧化铁皮和石灰。

表4 平炉生产铁酸钙化学成分 %

3.2 铁酸钙熔化特性

利用差热分析可测定样品的熔化温度，由于样品在熔化的过程中会产生较大的吸热峰，同时样品的质量不发生变化，这一点即为样品的熔化温度。采用回转窑生产的铁酸钙，如图3(a)所示，曲线1纵坐标TG是质量百分数，随着温度的变化表示有物质的生成或者气体的产出，曲线2是DSC测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系，它以样品放热的速率，即mW/mg为纵坐标，以温度T为横坐标，曲线2第一个转变温度起始点在751.7 ℃，中点823.2 ℃，拐点790.9 ℃，终止点733.7 ℃，比热容变化0.58 J/(g·K)，这个变化是石灰石分解释放二氧化碳的过程。最后一个转变温度起始点在1 215.2 ℃，中点1 243.3 ℃，拐点1 245.3 ℃，终止点1 255.0 ℃，比热容变化2.277 J/(g·K)，此温度1 202.5 ℃铁酸钙的熔点。

采用平炉生产的铁酸钙，如图3(b)所示，曲线1纵坐标TG是质量分数，随着温度的变化表示有物质的生成或者气体的产出，曲线2是DSC测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系，它以样品放热的速率，即mW/mg为纵坐标，以温度T为横坐标，由于平炉生产的采用石灰和氧化铁皮，完全熔化，没有这个石灰石分解释放二氧化碳的过程，没有第一个转变温度。转变温度起始点在1 286.6 ℃，中点1 296.1 ℃，拐点1 293.3 ℃，终止点1 301.5 ℃，比热变化6.458 J/(g·K)，此温度1 286.6 ℃铁酸钙的熔点。

3.3 铁酸钙物相分析

以铁酸钙厂家生产的铁酸钙渣为研究对象，分别在终点时进行现场取样，用水淬冷，取出炉渣依次编号为1#(回转窑)，2#(平炉)，如图4所示。对所取渣样进行化学成分和显微结构分析，XRD通过对铁酸钙进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得铁酸钙的成分。将部分渣样镶嵌在环氧树脂中，经过粗磨—细磨—抛光，制成中Φ30 mm的饼样，采用Carl Zeiss Amplival光学显微镜，依据反射光下各矿相显形特征，观察和鉴定炉渣的矿物组成、结构和形貌，结合MIAPS软件分析显微结构中各物相的体积比例。表面进行喷碳粉15 nm，用日本JSM·6400型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)观察试样的微观形貌并进行微区能谱(EDAX)分析。

图5(a)是1#X射线衍射结果。可以看出，铁酸钙的X 射线衍射曲线非常相似, 与标准物质曲线相比可知，含有Ca2FeAlO5为82%，Ca2Al2SiO7为10%，(Mg，Fe)2SiO4为8%。在800 ℃形成低熔点的初期液相有硅酸盐系液相和四元系铁酸钙系液相。除此以外，在铁酸钙液相中, 也由于石灰的溶解而存在形成铁铝酸钙主体组织。图5(b)是1#的铁酸钙金相显微结构物相图，显示了CF2、CF、C2S的分布情况。

图6(a)是2#X射线衍射结果图。可以看出，铁酸钙的X 射线衍射曲线非常相似, 与标准物质曲线相比可知,含有Ca2(Fe(Fe0.866Al0.134)O5)为82%，Ca2SiO2为10%，FeO为8%。图6(b)是2#铁酸钙金相显微结构物相图，加热温度在1 300 ℃，显示了C2F、C2S及氧化铁分布情况，随着温度的升高基体上已经形成明显的物相组织。从X射线衍射峰看, 随着高碱度铁酸钙中SiO2含量增加，β-硅酸二钙的衍射峰明显增强, 表明其含量在增加, 同时铁酸钙含量也略有增加, 这可能是SiO2含量高的铁矿粉中加入CaO量多引起的。

综上所知，温度对铁酸钙的形成影响最大，随着温度的升高铁酸钙的组织发生变化，依次顺序为：CaO·2Fe2O3(CF2)→CaO·Fe2O3(CF)→2CaO·Fe2O3(C2F)，随着温度的升高CF2质量分数急剧降低，伴随着C2F的出现，可认为是发生CF向C2F转变的反应，C2F质量分数随着温度的升高而逐渐增加。

3.4 两种工艺烧制铁酸钙产品的比较

回转窑生产的铁酸钙价格是2 100元/t，平炉生产的铁酸钙是3 500元/t，回转窑燃料用的是无烟煤，平炉是天然气成本相对较高，原料中回转窑用的是石灰石，平炉是石灰，成本有相对增加不少。回转窑生产铁酸钙熔点是1 215.2 ℃，平炉生产铁酸钙熔点是1 286.6 ℃，从熔渣速度和热量考虑，由于回转窑用石灰石生产铁酸钙，CaCO3有利于脱磷反应进行，改善反应动力学条件生产CO2同时反应吸热降低反应温度，脱磷最重要的是氧化性和碱度。考虑铁酸钙中石灰石没有完全分解为石灰和二氧化碳，石灰石能够降低铁水温度，缩短冶炼周期，快速化渣，高效脱磷率，可以实现冶炼时间缩短。综合因素考虑，采用回转窑生产铁酸钙。

3.5 铁酸钙渣铁水脱磷效果

在铁水脱磷过程中，加入的铁酸钙需要和石灰一起加入，以达到降低石灰的熔点和提高炉渣碱度的目的。为了得到最佳的铁酸钙和石灰的配比，在电阻炉的条件下进行了四组不同铁酸钙和石灰配比铁水脱磷实验。石灰选用氧化钙纯化学试剂，铁酸钙采用回转窑烧制的样品。四种脱磷剂配比分别是：1# 石灰∶铁酸钙为1∶0.5；2# 石灰：铁酸钙为1∶1；3# 石灰：铁酸钙为1∶1.5；4# 石灰∶铁酸钙为1∶2。

四组铁酸钙脱磷实验结果如表5所示。铁水平均磷含量为0.015%，范围是0.005%～0.034%；平均碳含量为3.77 %，范围是3.67%～3.86 %；平均硅含量为0.028 %，范围是0.01%～0.068%。由表5可见，第2组磷含量为0.005 %是四个组实验最低的，其中铁酸钙与石灰的配比为1∶1，由此说明按照此配比能够获得最好的铁水脱磷效果。

表5 铁水脱磷后铁样化学成分 %

4 结 论

本文分别对回转窑和平炉生产的铁酸钙的熔化特性进行研究，并在实验室电阻条件下配比石灰和铁酸钙进行铁水脱磷，得到如下结论：

(1)通过XRD检测和矿相分析发现，采用回转窑试制的铁酸钙组织结构较平炉试制的铁酸钙更为均匀致密，其矿相中含有Al2O3成分。这是回转窑试制的铁酸钙熔点更低的主要原因，同时说明铁酸钙脱磷剂含有一定的Al2O3成分有利于脱磷渣的熔化。

(2)随着温度的升高铁酸钙的矿相发生变化，依次顺序为：CaO·2Fe2O3(CF2)→CaO·Fe2O3(CF)→2CaO·Fe2O3(C2F)，随着温度的升高，发生CF向C2F转变。

(3)比较回转窑和平炉两种工艺的产品质量和价格，选择回转窑方式生产铁酸钙最为合适。

(4)采用铁酸钙与石灰为1∶1的配比能够获得最好的铁水脱磷效果。