储存对柴油润滑性的影响

高常娟，杨 鹤，宋海清，张建荣

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

柴油机燃油供给系统在工作过程中主要依靠燃油提供润滑，其抗磨机理主要是柴油中的有效抗磨组分通过物理吸附、化学吸附或化学反应等方式在金属表面形成了一层边界膜，边界膜阻隔了摩擦副直接接触，从而起到润滑作用［1］。前人通过使用色谱－质谱联合分析、红外光谱分析等方法对柴油各组分进行分析，认为柴油中的有效抗磨组分是其中的极性组分，如多环芳烃和含氧、氮等杂环化合物［2－4］。然而，这些有效抗磨组分本身是一些不稳定的物质，在储存过程中会产生不安定倾向，容易发生氧化缩合等一些化学反应，从而改变燃料的性能。当柴油中有效抗磨组分含量降低到很低时，其产生的微弱变化可能会大大影响柴油的润滑性。已有很多有关储存对柴油氧化安定性影响的研究报道［5－6］，但是很少有学者研究储存对柴油润滑性的影响，因而考察储存前后柴油润滑性的改变情况，研究柴油中影响其润滑性的关键组分具有重要意义。

1 实 验

1.1 样 品

随机抽取我国大陆地区40种成品轻柴油，油样的牌号及数量列于表1。

表1 实验样品

1.2 实验方法

1．2．1 储存实验条件 柴油样品储存实验条件为避光、室温储存。

1．2．2 柴油中胶质分离方法 采用固相萃取技术，分离、富集柴油胶质组分。分离过程中固/液体积比为4∶1，分离完成后，用CH2Cl2冲洗分离柱，回收脱胶质油，采用一定体积比的CH2Cl2－C2H5OH混合溶液回收胶质。

1．2．3 性能与组成分析方法 采用SH/T 0765—2005柴油润滑性评定法（高频往复试验机法）进行柴油润滑性试验。通过该方法测得油样润滑下的钢球磨斑直径。钢球磨斑直径越小，油样润滑性越好。当钢球磨斑直径小于460时，油样的润滑性符合标准要求。

2 结果与讨论

2.1 成品柴油储存前后润滑性的变化

2．1．1 0号柴油润滑性随储存时间的变化 对22个0号市售柴油样品储存前后的润滑性进行考察，结果列于图1和图2。

图1 0号柴油储存10个月前后润滑性比较■—初始油样；■—储存10个月后油样。图3、图5同

图2 0号柴油储存15个月前后润滑性比较■—初始油样；■—储存15个月后油样。图4、图6同

从图1可见，对于0号柴油的22个样品，储存前只有编号为2号和18号两个柴油样品试验的磨斑直径大于460。储存10个月后，有14个柴油样品试验的磨斑直径变小，即润滑性变好，占总数的63．6%。从图2可见，储存15个月后，22个柴油样品试验的磨斑直径均不大于460，且所有柴油的润滑性均优于初始油样。对比图1和图2可以看出，与初始油样试验的磨斑直径相比，储存10个月后样品试验的磨斑直径虽都有变化，但大部分样品的变化幅度较小，储存15个月后柴油样品试验的磨斑直径减小的幅度较大。说明0号柴油经过短时间储存后润滑性变化不明显，经过长时间储存后润滑性得到改善。

2．1．2 －10号柴油润滑性随储存时间的变化 对12个－10号市售柴油样品储存前后的润滑性进行考察，结果列于图3和图4。

从图3可以看出，对于－10号柴油，储存前，28号和34号柴油样品试验的磨斑直径大于460储存10个月后，有8个样品试验的磨斑直径变小，占总数的66．7%。从图4可以看出，储存15个月后，－10号柴油样品试验的磨斑直径均比初始样品试验的磨斑直径小，即润滑性均比初始油样的润滑性好。对比图3和图4可以看出，与初始油样试验的磨斑直径相比，储存10个月后样品试验的磨斑直径变化幅度较小，储存15个月后样品试验的磨斑直径基本都变小且变化幅度较大，说明－10号柴油经过长时间储存后润滑性得到显著改善。

图3 －10号柴油储存10个月前后润滑性比较

图4 －10号柴油储存15个月前后润滑性比较

2．1．3 －20号柴油润滑性随储存时间的变化 对6个－20号市售柴油样品储存前后的润滑性进行考察，结果列于图5和图6。

图5 －20号柴油储存10个月前后润滑性比较

图6 －20号柴油储存15个月前后润滑性比较

从图5可以看出，对于－20号柴油，编号为35，36，40的样品储存前试验的磨斑直径均大于460，储存10个月后，与初始油样试验的磨斑直径相比，除40号样品试验的磨斑直径略微变小一些，其余5个样品试验的磨斑直径均有不同程度的增大，占总数的83．3%。从图6可以看出，储存15个月之后，与初始油样试验的磨斑直径相比，除36号样品试验的磨斑直径比初始值大1外，其它5个柴油样品试验的磨斑直径均有不同程度的下降，编号为35，36，40的－20号柴油样品试验的磨斑直径仍然大于460。对比图5和图6可以看出，与初始油样相比，储存10个月时，－20号柴油试验的磨斑直径的磨斑直径均有变大的趋势，储存15个月后，－20号柴油试验的磨斑直径虽有变小的趋势，但变化幅度很小。

2.2 储存对成品柴油润滑性影响的原因分析

2．2．1 成品柴油硫含量对储存后柴油润滑性变化的影响 硫含量与柴油储存前后试验的磨斑直径变化量的关系见图7。

图7 柴油中硫含量与储存10个月前后试验的磨斑直径变化量的关系

图7 中纵坐标表示柴油储存后试验的磨斑直径与储存前试验的磨斑直径的差值（负值表示储存后柴油的润滑性变好）。从图7可以看出：试验用柴油样品中有22个样品的硫质量分数不小于0．10%，储存10个月后，这些油样中有7个柴油样品试验的磨斑直径变大，15个柴油样品这些油样中的磨斑直径变小，但变化范围小且比较集中；有18个柴油样品的硫质量分数小于0．09%，储存10个月后，这些油样中有10个柴油样品这些油样中的磨斑直径变大，8个柴油样品这些油样中的磨斑直径变小，变化范围大且比较离散。从以上分析结果可以推测，硫质量分数小于0．09%的柴油样品储存后润滑稳定性更容易变差。

2．2．2 多环芳烃含量对储存后柴油润滑性变化的影响 多环芳烃含量与柴油储存前后试验的磨斑直径变化量的关系见图8。

图8 柴油中多环芳烃含量与储存10个月前后试验的磨斑直径变化量的关系

从图8可以看出：试验用柴油样品中有21个样品的多环芳烃质量分数不小于12%，储存10个月后，其中有6个柴油样品试验的磨斑直径变大，15个柴油样品试验的磨斑直径变小；有19个样品的多环芳烃质量分数小于12%，储存后10个月后，其中有11个柴油样品试验的磨斑直径变大，8个柴油样品试验的磨斑直径变小，变化值离散且变化幅度大，说明这19个样品的润滑性改变情况存在很大的差异，即多环芳烃含量小于12%的柴油样品储存后润滑稳定性更容易变差。

2．2．3 烃族组成对储存后柴油润滑性的影响 选取储存10个月后润滑性变好的10号与25号柴油样品和储存10个月后润滑性变差的36号与37号柴油样品为研究对象，测定其族组成，结果见表2。

文献［1］指出，链烷烃、环烷烃等烃类对柴油润滑性影响不大，芳烃类物质特别是多环芳烃对柴油的润滑性有增进作用，多环芳烃含量越高，柴油的润滑性越好。

从表2可以看出：36号柴油样品的链烷烃含量、环烷烃含量高于其它油样，而总芳烃含量明显低于其它油样，其试验时磨斑直径大于其它油样，这与文献［1］的结论一致；25号油样试验的磨斑直径最小，但其总芳烃含量特别是多环芳烃含量并不是4个油样中最高的，这说明油样的润滑性除与芳香烃含量有关，还有其它影响因素。

表2 成品柴油储存前后的烃族组成

储存试验后，油样的烃族组成的试验数据与储存试验前相比，其变化值大部分在试验方法的再现性范围内，无法通过监测油样烃族组成的变化讨论储存后油样润滑性发生变化的原因。

2．2．4 含氧化合物对储存后柴油润滑性的影响研究中一般借助酸度间接表示石油轻质产品中酸性含氧化合物的含量［7］。选择编号为10，25，36，37的4个样品，分别检测储存10个月和15个月后样品中含氧化合物含量和酸度，结果列于表3。

表3 成品柴油储存后的酸度

从表3可以看出：4个油样的含氧化合物质量分数均小于0．2%，相同储存时间下，10号、25号柴油样品的酸度比36号、37号样品的酸度大，而10号、25号样品试验的磨斑直径远小于36号、37号样品，这说明油样的酸度越大，润滑性越好；随着储存时间的延长，样品试验的磨斑直径呈降低趋势，而酸度呈增加的趋势，这说明储存后油样酸度增大是导致润滑性变好的一个原因。

2．2．5 碱性氮化物类型对储存后柴油润滑性的影响 以10号、25号及37号柴油样品为研究对象，检测初始柴油样品及储存15个月后样品的碱性氮含量；采用固相萃取技术分离出储存15个月后样品的胶质，评定脱除胶质前后柴油的润滑性；采用GC-NCD检测脱除胶质后油样的碱性氮含量。实验结果列于表4。

表4 油样储存前后的润滑性及碱性氮含量变化

从表4可以看出：10号、25号样品的碱性氮含量明显高于36号、37号样品，10号、25号柴油样品的初始试验磨斑直径远小于36号、37号样品；36号柴油样品的碱性氮含量最低，磨斑直径最大；脱除胶质后，柴油样品试验的磨斑直径远大于脱除胶质前样品试验的磨斑直径，且脱除胶质后，油样中均不含碱性氮化物。以上分析说明柴油中碱性氮含量越高，其润滑性越好。

采用FTICR-MS测定10号、25号柴油样品中碱性氮化物的类型，测得的碱性氮化物主要是分子结构中仅含一个N原子的化合物，如吡啶、喹啉等结构的碱性氮化物均为N1化合物。根据碱性氮化物缺氢数的不同来确定其类型。有机化合物的分子式可以表示为CnH2n＋zSaNbOc，z为缺氢数，例如丁烷（C4H10）的z等于＋2，苯（C6H6）的z等于－6。z值越小，说明分子的缩合度越大。

储存前后10号和25号柴油样品中碱性氮化物类型及相对含量见图9和图10，储存时间为15个月。

图9 储存前后10号柴油样品中碱性氮化物类型及相对含量■—初始油样；■—储存后油样。图10同

图10 储存前后25号柴油样品中碱性氮化物类型及相对含量

从图9可以看出：与储存前相比，储存后10号柴油样品中z≥－9的碱性氮化物相对含量均有不同程度的降低，z＝－5（可能是带有饱和支链结构的吡啶或苯胺类化合物，支链长度由碱性氮化物的碳数决定）和z＝－7（可能是带有一个环烷环的吡啶化合物，支链长度由碱性氮化物的碳数决定）的碱性氮化物相对含量降低的幅度比较大；z≤－11的碱性氮化物相对含量显著升高，且储存后生成了z＝－19，z＝－21，z＝－23的新物质。

从图10可以看出，与储存前相比，储存后25号样品的碱性氮化物结构中，z≥－7的物质相对含量有所降低，z≤－9的物质相对含量均有不同程度的升高，且储存后生成了z＝－23的碱性氮化物，相对含量（w）为0．0828%。

综上所述，储存后柴油样品的润滑性变好的一个原因可能是其中一些组分发生反应生成了缺氢数更小的碱性氮化物，这些碱性氮化物可以提高柴油的润滑性。

3 结 论

（1）不同的柴油，储存10个月后，润滑性变化规律不一致；储存15个月后，润滑性基本变好。储存10个月后，－20号柴油的润滑性变差的概率比较大。

（2）硫质量分数小于0．09%、多环芳烃质量分数小于12%的柴油储存后可能存在润滑稳定性差的问题。

（3）柴油的酸度越高，其润滑性越好。储存后柴油的酸度增加是导致其润滑性变好的一个原因。

（4）柴油的碱性氮含量越高，其润滑性越好。储存过程中柴油的某些组分发生反应，生成缺氢数小的碱性氮化物，这类化合物可能是导致柴油润滑性变好的一个原因。

（5）柴油的碱性氮化物分布在胶质组分中，脱除胶质后，柴油的润滑性明显降低。

［1］ 王汝霖．润滑剂摩擦化学［M］．北京：中国石化出版社．1994：15-17，135-136

［2］ 陈国良，胡泽祥，高文伟，等．柴油及组分的润滑性研究［J］．石油炼制与化工，2005，36（9）：42-45

［3］ Hughes J M，Mushrush G W，Hardy D R．The relationship between the base extractable species found in middle distillate fuel and lubricity［J］．Energy ＆ Fuels，2003，17：444-449

［4］ 杨永坛．催化柴油中含氮化合物类型分布的气相色谱分析法［J］．色谱，2008，26（4）：478-483

［5］ 岳长涛，李术元，冯华国，等．超氧压法考察柴油储存安定性的模拟试验研究［J］．石油炼制与化工，2011，42（10）：67-72

［6］ 谢仁华．柴油的储存安定性研究［J］．石油炼制与化工，2003，34（4）：16-21

［7］ 徐春明，杨朝合，林世雄．石油炼制工程［M］．4版．北京：石油工业出版社．2009：36