不锈钢在己内酰胺中耐蚀性的研究

王 博，周 勇，王文英，苏同君，张海英，黄金鸣，熊金平

(1.中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司，河北石家庄 050032;2.北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京 100029;3.北京化工大学 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029;4.石家庄联合石化有限公司，河北石家庄 050032)

引 言

不锈钢材料具有优异的耐蚀性和力学性能，因而在工业生产和日常生活的各个领域被普遍使用，特别是在石油化工领域。作为使用最广泛的304L和316L两种不锈钢，在不同介质中的电化学行为已经被许多学者所研究，并得到了一些有益的结果［1-8］。随着科学技术的发展，新的钢种不断涌现，如2205双相不锈钢、2507铁素体-奥氏体双相不锈钢和904L超级奥氏体不锈钢等。关于不锈钢在介质中的电化学行为的研究报道比较多［9-12］，但是就几种不锈钢在同一介质中电化学行为的研究还很少，特别是在已内酰胺介质中的研究尚无报道。

本文通过电化学极化曲线和交流阻抗谱研究304L、316L、2205、2507 和 904L 五种不锈钢在 50℃和120℃己内酰胺介质中的电化学行为，以期得到研究结果，补充不锈钢在高温有机介质中的电化学理论参数。

1 实验部分

1.1 实验材料和介质

实验所用材料为 304L、316L、2205、2507 和904L五种不锈钢，其化学成分见表1。试样尺寸为10mm×10mm×3mm。实验所用介质为中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司提供的工业级己内酰胺(含少量酸性副产物)，其质量分数为98%。

表1 五种不锈钢的化学成分(%)

1.2 电化学测试

采用PARSTA2273型电化学系统测试五种不锈钢在50℃和120℃己内酰胺中的电化学行为。极化曲线测试采用动电位扫描法，扫描速率为1mV/s;交流阻抗谱采用交流阻抗技术获得，测试的频率范围为100kHz～10mHz，正弦交流信号的幅值为 ±10 mV。电化学测试采用三电极体系，工作电极为五种不锈钢试片，表面用环氧树脂绝缘密封，预留1cm2为工作表面，测试前依次用 240#、360#、600#、800#和1000#水砂纸打磨，用无水酒精和丙酮清洗后冷风吹干备用;辅助电极为铂电极;在50℃下进行极化曲线测试时，选用饱和甘汞电极为参比电极，在120℃下进行极化曲线测试时，选用与工作电极材质相同的不锈钢作为参比电极(WE)［13］。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1 五种不锈钢在己内酰胺介质中的极化曲线

图1 为五种不锈钢在50℃和120℃己内酰胺中的极化曲线。从图1(a)中可以看出，在50℃己内酰胺中，阳极极化初期五种不锈钢都表现出活性溶解状态。阳极极化初中期，随着外加阳极电位的正移，五种不锈钢的阳极电流密度逐渐增大。当阳极电位到一定值后，五种不锈钢均发生钝化，此时阳极电流密度保持不变，不再随阳极电位的正移而增大。虽然五种不锈钢都出现了钝化现象，但是钝化初始电位、钝化电流密度和钝化区电位范围均不相同。进入阳极极化中后期，随着阳极电位继续正移，五种不锈钢由钝化状态进入二次活性溶解状态，表明作为阳极的不锈钢又在己内酰胺中发生溶解。与图1(a)相比，从图1(b)中观察到在120℃己内酰胺中，阳极极化初期五种不锈钢也都表现出活性溶解状态，并且阳极电流密度随着阳极电位的正移而增大。在阳极极化的中期，进入了活化-钝化区间，几种不锈钢材料呈现出活化-钝化状态，此时随着阳极电位的正移，阳极电流密度降低。在阳极极化的中后期，阳极电流密度又开始增加，此时不锈钢在己内酰胺中不能维持钝化状态，而是直接进入二次活性溶解状态，这表明高温下不锈钢在己内酰胺中不易形成钝化保护膜。

为了比较五种不锈钢在己内酰胺中的耐蚀性能，对图1所示极化曲线进行了分析与求解，结果如表2。从表2中可以看出，50℃下904L不锈钢的腐蚀电位最正，304L和2205两种不锈钢的腐蚀电位最负，而316L和2507的腐蚀电位处于中间，说明904L不锈钢在50℃己内酰胺中腐蚀倾向最小，而304L和2205两种不锈钢的腐蚀倾向最大。2507和904L两种不锈钢的腐蚀电流密度比其他三种不锈钢的腐蚀电流密度要小1个数量级，说明在50℃的己内酰胺中，2507和904L不锈钢较耐腐蚀。从表2中还可以看出，50℃下五种不锈钢的钝化电流密度都比其腐蚀电流密度大，说明维持不锈钢表面处于钝化状态所需要的外加电流密度要比不锈钢腐蚀电流密度大，即外加电流使不锈钢表面生成钝化膜的同时反而加速了不锈钢的腐蚀，这是得不偿失的。120℃下，五种不锈钢在己内酰胺中均发生活性溶解，904L和304L两种不锈钢的腐蚀电流密度比其他三种不锈钢的腐蚀电流密度要小1个数量级，说明在120℃的己内酰胺中，904L和304L较耐腐蚀。

对比50℃和120℃的电化学参数可以看出，五种不锈钢在120℃的己内酰胺中的腐蚀电流密度都比在50℃的己内酰胺中的要大1个数量级左右，说明温度升高显著地增大了不锈钢的腐蚀速度。究其原因，第一，温度升高使不锈钢自溶解反应的速率常数增大，从而使反应速度增大;第二，温度升高不利于不锈钢表面钝化膜的形成。

表2 五种不锈钢电化学参数

2.2 交流阻抗测定

图2 为五种不锈钢在50℃和120℃己内酰胺中的交流阻抗谱图。从图2的Niquist图中可以看出，50℃下五种不锈钢在己内酰胺中的交流阻抗谱由两个容抗弧组成，其中高频区的容抗弧是不锈钢表面钝化膜特征的体现，而低频区的容抗弧是不锈钢/己内酰胺界面双电层特征的体现。其中，904L不锈钢高频区容抗弧的半径最大，316L不锈钢高频区容抗弧的半径最小，304L、2205和2507三种不锈钢高频区容抗弧的半径大小相当且介于904L和316L之间，说明在50℃己内酰胺中，904L不锈钢最容易钝化，其次是304L、2205和2507，而316L不锈钢最不容易钝化。从表2的数据也可以看出，904L的钝化电位范围为 －0.0221～0.2925V，而316L的钝化电位范围为－0.0148～0.2332V，316L不锈钢电位范围最窄。120℃下五种不锈钢在己内酰胺中的交流阻抗谱只表现为一个半径很大的容抗弧，这个半径很大的容抗弧是不锈钢/己内酰胺界面双电层特征的体现。

为了比较五种不锈钢在己内酰胺中的交流阻抗特征和耐蚀性能，对图2所示交流阻抗谱进行了归纳，结果如表3。从表3中可以看出，50℃下五种不锈钢在己内酰胺中，904L在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值次之，而316L、2205和2507的阻抗值相当且分别比904L和304L的阻抗值小2个和1个数量级，说明904L不锈钢在50℃己内酰胺中耐蚀性最好，与极化曲线得到的结论一致。而在120℃下，2507在0.01Hz下的阻抗值最大，304L的阻抗值最小，说明2507不锈钢在120℃己内酰胺中耐蚀性最好，与极化曲线得到的结论存在一定的差异。原因可能是，在120℃的高温下，己内酰胺介质中的某些成分或杂质在电极上发生了副反应，使得腐蚀电流密度偏高，此时的腐蚀电流密度不能代表不锈钢真实的腐蚀速度［14］。

图2 五种不锈钢在己内酰胺介质中的交流阻抗谱图

表3 交流阻抗谱的特征和0.01Hz 下阻抗值

3 结论

1)在50℃下，五种不锈钢在己内酰胺中均可以发生钝化，但是其钝化电流密度要大于其相应的腐蚀电流密度;在120℃下，五种不锈钢发生活性溶解不能钝化;

2)通过极化曲线的分析，五种不锈钢在50℃己内酰胺中，904L和2507的耐蚀性比304L、316L和2205的耐蚀性好;而在120℃己内酰胺中，904L和304L的耐蚀性比316L、2205和2507的耐蚀性好;

3)五种不锈钢在120℃的己内酰胺中的腐蚀速度比50℃下的腐蚀速度高1个数量级左右。

4)通过交流阻抗分析，在50℃己内酰胺中，五种不锈钢中904L的钝化能力最强，304L、2205和2507次之，316L的钝化能力最弱;而120℃己内酰胺中，五种不锈钢都难于钝化。

［1］程学群，李晓刚，杜翠微.316L不锈钢在含Cl－高温醋酸溶液中的电化学行为［J］.金属学报，2006，42(3):299-304.

［2］程秀玲，黄志荣，罗小秋，等.钢材在N-甲基二乙醇胺中的腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2007，28(8):420-422.

［3］范少华.不锈钢在酸性介质中电化学腐蚀行为的研究［J］.阜阳师范学院学报(自然科学版)，2005，22(4):29-30.

［4］孙涛，邓博，徐菊良，等.氮、铌添加对304奥氏体不锈钢电化学腐蚀行为的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2010，30(6):421-426.

［5］王成，江峰，王福会.3.5%NaCl溶液中AISI304不锈钢的电化学行为及有机硅涂层的防腐［J］.腐蚀科学与防护技术，2003，15(4):200-203.

［6］顾彩香，于阳，吉硅军，等.304不锈钢在混合菌种共同作用下的腐蚀行为［J］.船舶工程，2011，33(4):100-103.

［7］闫建中，吴荫顺，张琳，等.316L不锈钢在NaCl溶液微动过程中局部腐蚀作用研究［J］.中国腐蚀与防护学报，2000，20(4):237-242.

［8］亮称号，郭建伟.不锈钢在高温高浓度溴化锂溶液中电化学行为研究［J］.大连理工大学学报，2003，43(2):152-155.

［9］龚敏，邹振，郑兴文，等.2205双相不锈钢在卤水环境中的腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2009，30(7):473-476.

［10］陈玉苗，陈均志.2205双相不锈钢在盐卤介质中腐蚀行为的研究［J］.材料热处理技术，2011，40(2):28-31.

［11］张文奇，于福洲，朱应扬.双相不锈钢耐应力腐蚀破裂机理的电化学研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1985，5(1):18-25.

［12］夏彦杰，吴玖，杨慧莹.在含氯化物的碱性溶液中双相不锈钢的耐蚀性及表面膜的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1994，14(3):217-224.

［13］胡会利，李宁.电化学测量［M］.北京:国防工业出版社，2007:67.

［14］魏宝明.金属腐蚀理论及应用［M］.北京:化学工业出版社，1984:249-250.