热分解法制备锡锑电极及其性能的研究

周 涛，姚颖悟，王 枫

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

引 言

近年来，随着工业的发展，有机废水对环境的污染日益严重，各种处理有机废水的方法也相继应运而生，其中电化学降解法最受关注，而制备电极的不同方法则成为目前电化学方法研究的主要内容。电极的制备方法有多种，其中热分解法以其独特优势成为目前制备氧化物涂层电极最广泛、最有发展前景的方法。其具体优势如下［1-4〛:1)溶剂在较短时间挥发，形成还原气氛，一定程度减少高温下氧化物的生成;2)工艺简单，没有繁琐的制作过程，只需重复刷涂，烘干，煅烧即可;3)涂层结晶均匀，厚度可控。控制适宜的温度，溶剂以恒定的速率挥发，使得结晶均匀;4)设备简单，不需要价格昂贵的设备;5)提高了催化活性，由于在煅烧过程中，电极表面形成许多裂纹，增加了电极比表面积，也即增加了其电催化活性。

本文以热分解法制备钛基锡锑氧化物电极，考察了涂液浓度、锡锑比、烧结温度和烧结时间等条件对电极性能的影响，选定适宜参数，制备出表面形貌良好的Ti/SnO2掺杂锑氧化物阳极，并通过电解甲基橙，考察了锡锑氧化物电极的性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验所用试剂为 SnCl2·2H2O，SbCl3，正丁醇，盐酸(36%)，H2C2O4·2H2O(草酸)，Na2SO4，NaOH，均为分析纯试剂。仪器为箱式电阻炉，OLYMPUSSTM6金相显微镜，电子天平，722型紫外可见分光光度计，X-射线粉末衍射仪(德国BRUKER公司)，钛板(TA2)。

1.2 基体预处理及电极制备

将砂纸打磨后的TA2钛片(尺寸为50mm×20mm×0.4mm)放入40%的NaOH溶液中在80℃除油1h，取出钛片置于10%的草酸中80℃刻蚀120 min后，钛片表面会出现均匀的灰麻面，取出并放入1%的草酸中保存待用。

使用 SnCl2·2H2O、SbCl3、正丁醇及盐酸(36%)配制不同浓度、不同锡锑比的涂液，静置3d直到涂液变为浅黄色即可用于涂敷。

将蒸馏水洗过的钛片用吹风机吹干，放入不同的涂液中1min后用镊子取出，除去多余的涂液使基体表面形成均匀的涂液面，放入110℃烘箱中烘干后，转入箱式电阻炉中使其充分氧化，重复10次，以得到性能良好的锡锑氧化物电极，最后一次在电阻炉中保持1h。

1.3 电极表征

通过金相显微镜观察制得的锡锑电极的表面形貌。采用X-射线粉末衍射仪分析晶相结构，扫描范围为10°～90°，扫描速度为5°/min。

1.4 电极的电催化性能的表征

以锡锑氧化物电极为阳极，铅板为阴极，A为6cm2，极板间距 3.4cm，电流密度 3A/dm2，电解12mg/L甲基橙溶液，一定时间后测定甲基橙溶液的褪色率。模拟有机废水的氧化降解过程，通过测定甲基橙溶液的褪色率，表征锡锑电极的电催化活性。甲基橙的浓度采用分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 涂液氯化亚锡浓度对电极制备的影响

将不同浓度的氯化亚锡涂液刷涂在TA2钛基体上，制得相应电极，用金相显微镜观测电极的表面形态。结果表明，以SnCl2物质的量浓度计，当涂液c大于0.58mol/L时，在烘干过程中，由于正丁醇的迅速蒸发，导致涂层严重起皮，即电极表面的结合力极差;随着SnCl2浓度的减小，涂层颗粒在电极表面排列致密、均匀，无明显“干泥”块状结构。但当c(SnCl2)低于0.24mol/L时，在金相显微镜下观测烘干后的涂层，表面连续性差，分布不均。当c(SnCl2)为0.48mol/L时制得的电极表面平整，颗粒排列致密均匀。

2.2 锡锑比对电极制备的影响

控制锡元素的浓度为0.48mol/L，高温烧结t为10min，烧结θ为550℃，分别制备n(锡)∶n(锑)为1∶1、4∶1、9∶1、40∶1、30∶1 和 20∶1 的电极。随着锡锑比的增大，涂液浓度增大，制备的电极涂层的边缘效应比较明显，在金相显微镜下观测到其表面有颗粒分布;当n(锡)∶n(锑)小于4∶1后，表面均匀致密性降低，表面呈疏松状，有较大裂痕，边缘效应严重。少量锑元素的加入，对电极的电催化性能有显著影响，当掺入过量，其催化性能又会降低，因为锑元素太多，导致涂层的附着力下降，涂层疏松，部分脱落，不仅降低电极的使用寿命，也使其电催化活性降低。n(锡)∶n(锑)为9∶1时制得的电极表面均匀致密，边缘效应较小。

2.3 烧结温度对电极制备的影响

在锡元素的浓度为0.48mol/L，n(锡)∶n(锑)为9∶1 下，分别在 400、450、500、550 和 600℃ 下高温烧结10min，用金相显微镜观测电极的表面状态。可以看出，不同烧结温度的电极，表观颜色有明显区别，说明在不同温度下，生成不同氧化物或热分解的程度不同。随温度的升高，电极表面裂纹数增多，当θ为600℃时，电极表面出现大的裂纹，表明烧结温度的高低，对电极涂层的结合力及电极寿命有明显影响。烧结θ为550℃时制得的锡锑氧化物电极晶粒较细，表面致密。

2.4 烧结时间对电极制备的影响

在锡元素的浓度为0.48mol/L，n(锡)∶n(锑)为9∶1条件下，烧结θ为550℃下，分别控制烧结时间为5、8、10、15 和 20min。随烧结时间的延长，电极表面开始出现“龟裂”结构，且颜色有变化，表明锡锑氧化物在电极表面发生了转化。同时，煅烧时间的延长也会使锡锑元素损失，导致电极表面颗粒分布不均。在金相显微镜下，电极涂层呈现较多的“干泥”块状裂痕，表明在电极制备过程中，煅烧时间对电极涂层的结合力和电催化活性都有一定的影响。甲基橙溶液的退色时间与电极烧结时间的关系如图1所示。由图1可知，烧结t在10min时，所制得的锡锑氧化物电极的电催化性能最好。

2.5 锡锑氧化物电极形貌及结构分析

综合上述实验，选择 n(锡)∶n(锑)为 9∶1，涂液浓度(以氯化亚锡计)为 0.48mol/L，烧结 θ为550℃，烧结t为10min的条件，制得锡锑氧化物电极。用金相显微镜观测其表面状态如图2所示。由图2可知，在此条件下制备的电极表面平整致密，结晶粒子比较细微，无交错裂痕，增强了电极耐腐蚀性，有效地减少钛基体裸露，降低了液体的渗入，延长了电极的使用寿命。同时在一定条件下，微小的裂痕又增加了电极的比表面积，即增加了其电催化活性位点。

图2 电极表面形貌照片(500×)

锡锑氧化物电极的X-射线衍射(XRD)谱图见图3。与标准卡片对照可知，电极表面氧化物涂层的主要成分是SnO2和Sb2O3，并且涂层中的SnO2为四方相的金红石结构。

图3 电极XRD谱图

2.6 电极分解甲基橙的性能

以甲基橙为目标有机物，考察锡锑氧化物电极的电分解甲基橙性能，如图4所示。由图4可以看出，起初几分钟内褪色率随电解时间迅速增加，7min后趋于平缓，10min时测得其褪色率达95%以上。表明此条件下制得的电极性能稳定，电催化活性高，预计用于工业处理有机废水的效率高，处理能力强。

图4 褪色率与电解时间的关系

3 结论

1)通过实验确定了锡锑氧化物电极制备条件为:涂液浓度(以氯化亚锡计)0.48mol/L，n(锡)∶n(锑)为9∶1、烧结 θ为550℃、烧结 t为60min。在此条件下制得的钛基锡锑氧化物涂层电极，表面状态平整，涂层均匀，晶粒排列致密。

2)采用锡锑氧化物电极对甲基橙进行电分解，10min后甲基橙的褪色率可达95%。

［1］王鹏.Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电极的制备和性能的研究［D〛.江苏:扬州大学，2006:8-12.

［2］张招贤.钛电极反应工程学［M〛.北京:冶金工业出版社，2009:117-129.

［3］王鹏，姚立广，王明贤，等.碱性水电解阳极材料研究进展［J〛.化学进展，1999，11(3):254-264.

［4］苗海霞.Ti/SnO2+Sb2O4电极的制备及性能的研究［D〛.山西:太原理工大学，2005:11-12.