焦化厂区环境空气中多环芳烃的气固分布特征

刘效峰，彭 林，白慧玲，牟 玲，宋翀芳

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是2个或2个以上苯环(或具有和苯环相同结构的5元环)以稠环形式相连的有机化合物，具有“致癌、致畸和致基因突变”的三致特性，严重危害人类健康.炼焦过程是在隔绝空气、高温条件下对煤进行干馏，提供了PAHs产生的条件，是PAHs的重要排放源之一.朱先磊等［1］认为焦化作业是造成PAHs污染的重要污染源之一，其污染水平高于煤烟型和机动车型这2类污染源，并确定了焦化厂排放PAHs的成分谱.王静等［2］研究发现:焦化厂区环境空气中PAHs的污染严重，厂区不同生产工段环境空气中12种PAHs质量浓度之和为11.75～46.66μg·m-3，其中苯并(a)芘(BaP)的质量浓度为0.050～1.054 μg·m-3.S.S.Park等［3］研究表明:城市空气中分布于气相中的PAHs质量浓度高于颗粒物上的，且易与其他污染物反应生成毒性更强的衍生物.炼焦过程最初是以气相的形式排放PAHs，随后因为冷却形成颗粒相或是在大气迁移的过程中吸附到颗粒物上［4］.目前关于焦化厂区环境空气中气相PAHs的报道较少，未见有焦化厂区PAHs气固分配特征的研究.

本研究选择有代表性的4个机焦炉为对象，研究焦化厂区环境空气中，美国环保局(EPA)所优控的16种PAHs的质量浓度水平、分布规律，并利用气固分配系数与液相饱和蒸汽压的关系分析PAHs的气固分配特征.

1 试验

1.1 样品的采集

选择山西省4个有代表性的焦化厂，其焦炉均为机焦炉，炭化室高度和装煤方式不同.EC厂代表6.0m顶装焦炉，YC厂代表4.3m顶装焦炉，YW厂代表4.3 m捣固焦炉，YM厂代表3.2 m捣固焦炉，各厂焦炉的详细特征见表1.目前山西省以4.3 m的机焦炉为主，也存在3.2，6.0 m机焦炉.本研究选择的4个机焦炉能够代表不同类型焦炉的焦化厂区环境空气中PAHs的分布特征.

表1 4个焦化厂机焦炉基本特征

采样点设在炼焦生产区的除尘地面站，样品的采集于2009年7月和8月进行，采样高度在4～10 m之间，每个样品连续采集2 h，采样期间以晴天、微风天气为主.利用改良的武汉天虹仪器有限公司的标准大体积总悬浮颗粒采样器(TH-1000F)采集样品，用聚氨基甲酸乙酯泡沫PUF(8 cm×6.25 cm)和Staplex公司的玻璃纤维滤膜(GFF，20.3 cm×25.4 cm)分别收集气相和颗粒相PAHs样品.

采样前，PUF用二氯甲烷抽提48 h，然后真空干燥，放入棕色磨口广口瓶中保存;滤膜用铝箔包裹放置在500℃的马弗炉中焙烧5 h，冷却后放入温度为25℃、湿度为50%的恒温恒湿箱中48 h，然后称重.采样完成后，PUF放入棕色瓶，冰箱中保存;附着有气溶胶的滤膜要放入同样条件下的恒温恒湿箱中48 h后再称重，重量法求得颗粒物的质量，然后用铝箔包裹放置在冰箱中保存.

1.2 样品的预处理与分析

颗粒物和PUF样品用二氯甲烷索氏抽提48 h，抽提物经旋转蒸发器浓缩后采用硅胶氧化铝复合柱进行分离，得到烷烃、芳烃和极性组分，芳烃组分用氮气浓缩到1 mL，然后用 GC-MS(Thermo Fisher，FocusGC/DSQⅡ)分析测试.测试条件:DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm);柱箱升温程序为初始温度50℃，停留时间3 min，以15℃·min-1的速率升温至200℃，停留5 min，继续以3℃·min-1的速率升温至310℃，停留10 min;进样口温度为250℃;采用不分流进样方式，进样量1μL.化合物的定量采用内标法进行，内标物为氘代芘-D10.检测16种EPA优先控制的多环芳烃如下:2环∶萘(Nap);3环∶苊(AcPy)、二氢苊(AcP)、芴(Flu)、菲(PhA)、蒽(AnT);4 环 ∶芘(Pyr)、荧蒽(FLuA)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA);5环 ∶苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a，h)蒽(DbA);6 环 ∶茚并(123-cd)芘(InP)、苯并(ghi)苝(BghiP).

1.3 质量控制与质量保证

所有样品包括空白样品在索氏提取前加入氘代多环芳烃:萘-D8、二氢苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12，作为回收率指示剂.多环芳烃回收率在65.3%～106.8%之间，空白样显示未检测到污染物.

通过滤膜和PUF穿透性试验表明:额外添加的GFF和1/3PUF上几乎检测不到PAHs.因此，本研究不存在滤膜吸附性和PUF穿透性问题.

2 结果与讨论

2.1 焦化厂区环境空气中16种PAHs的质量浓度

表2列出了4个焦化厂区环境空气中16种PAHs的气相和颗粒相质量浓度.由表2可知:16种PAHs的气固相质量浓度之和大小为YW＞YM＞YC＞EC，可见厂区PAHs质量浓度与焦炉炉型明显相关，基本趋势是随着焦炉高度的增大，PAHs质量浓度减小;YM采样点位于出焦侧，且厂区紧邻公路和铁路，也是造成该厂环境空气中PAHs质量浓度较大的原因;由于YW采样点附近有一处荒煤气露天燃烧点，因此，该厂16种PAHs质量浓度之和显著高于其他3厂.

表2 焦化厂区环境空气中16种PAHs的质量浓度 μg·m-3

由表2还可知:16种PAHs质量浓度之和在3.739 6～18.161 0μg·m-3之间，明显低于焦炉顶PAHs的质量浓度 46.66 μg·m-3［2］，与焦化厂区环境空气中的质量浓度(11.75～25.03μg·m-3)相当［2］，说明地面站PAHs的污染能够代表整个厂区环境空气中PAHs的污染水平.研究［5-6］表明:广州市老城区和哈尔滨市空气中PAHs质量浓度分别在0.265～0.297 μg·m-3和0.008 1 ～0.037 2 μg·m-3范围内.焦化厂区空气与这2个区域相比PAHs污染非常严重，这是由于煤焦化过程中，装煤、出焦、熄焦过程排放大量PAHs，在厂区尚未充分扩散稀释和降解，造成厂区范围内PAHs质量浓度较高.BaP是炼焦过程特征污染物，是我国炼焦化学工业污染物排放标准 GB 16171—2012［7］指标之一.EC 的BaP质量浓度远高于哈尔滨市区值0.000 35μg·m-3［6］，但低于 GB 16171—2012 标准中 BaP 的厂界质量浓度限值0.01μg·m-3，而其他3厂BaP均超过标准值，YM的BaP质量浓度最高，是标准值的10倍.这与机焦炉高度及煤焦化过程的环境管理力度有关.因此，通过采取改变焦炉炉型和加强生产过程环境管理可有效改善厂区BaP污染状况.

2.2 厂区空气PAHs气相和颗粒相的分布特征

从表2看出:4个焦化厂区16种PAHs的气相质量浓度大小为YW＞YM＞YC＞EC，与气固相质量浓度之和的污染水平一致，也主要是焦炉高度不同造成的，YW气相质量浓度明显高于其他厂是由该厂荒煤气露天燃烧引起的.颗粒相质量浓度大小为YM＞YW＞YC＞EC，与气相和气固相质量浓度的变化趋势略有不同，可能是由于YW厂荒煤气燃烧对颗粒相PAHs的质量浓度影响不大.表2表明:不同焦化厂气相和颗粒相中单个PAHs的质量浓度水平差别较大，其变化趋势与总气相质量浓度和总颗粒相质量浓度变化基本一致，而单个PAHs的分布规律差别不大.故将4个厂区空气中16种PAHs取平均值，能够代表焦化厂区空气中PAHs的特征.图1为焦化厂区空气中PAHs气相和颗粒相分布特征.

图1 焦化厂区空气中的PAHs气相和颗粒相分布特征

图1a为气相PAHs的质量浓度水平.由该图可知:气相PAHs以易挥发2，3环小分子量PAHs为主，其中NaP和PhA质量浓度较高，分别为5.176 7 μg·m-3和 1.325 7 μg·m-3，占气相 PAHs的质量分数为58.3%和14.9%;6环大分子量BghiP质量浓度最低，为0.003 9μg·m-3，占气相PAHs的质量分数为0.04%.这与焦炉周围工作区气相PAHs的分布特征基本一致［8］，而不同于城市环境空气中气相 PAHs分布特征［5-6，9］.原因在于采样点距离焦炉较近，受炼焦过程焦炉泄露、装煤和出焦烟囱排放污染物的影响严重，而城市气相PAHs分布特征是燃煤、煤焦化、汽车尾气等污染源、气象条件、污染物在大气中迁移转化综合作用的结果.

图1b显示颗粒相PAHs主要是4-6环，其中BbF质量浓度最高，为0.353 1μg·m-3，占颗粒相PAHs的质量分数为27.1%;低环AcPy，AcP，AnT质量浓度较低，分别为 0.016 8，0.013 9，0.012 3 μg·m-3，质量分数为 1.3%，1.1%，0.9%.李鹏宾等［8］发现焦炉周围颗粒物中FluA，Pyr和BbF质量浓度较高，AcPy和AcP质量浓度较低，与本研究结果吻合.朱先磊等［1］认为焦炉顶颗粒物中BkF质量分数最高，而本研究中BbF质量浓度最高，原因为采样点位于除尘地面站，紧邻装煤烟囱和出焦烟囱，颗粒相PAHs分布特征受焦炉顶、装煤和出焦烟囱的综合作用，因此与焦炉顶颗粒物中PAHs分布特征不同.

由图1c可知:总PAHs中NaP和PhA质量浓度较高，分别为5.205 6 μg·m-3和1.393 6 μg·m-3，占16种PAHs的51.1%和13.7%，DbA质量浓度最低，仅为0.028 9μg·m-3，质量分数为0.3%.这是由于采样时间在7月和8月，气温较高，并且地面站受焦炉高温的影响，PAHs主要以气态存在.目前炼焦化学工业污染物排放标准［7］中仅规定BaP的质量浓度限值，而多种PAHs共同作用会增加对人体的健康风险，鉴于焦化厂环境空气中NaP和PhA的质量浓度较高，应尽量减少炼焦过程NaP和PhA的排放，加强焦化厂环境空气中NaP和PhA的监测和控制.

2.3 焦化厂区空气中PAHs的气固相分配规律

PAHs气固分配与液相蒸汽压及环境温度有关，蒸汽压高、分子量低的2，3环PAHs主要存在于气相，5，6环PAHs主要吸附于颗粒物上，4环PAHs以气相和颗粒相两种状态存在.图2为焦化厂空气中PAHs的气固分配.

图2 焦化厂区空气中PAHs的气固分配

由图2可知:低环数PAHs主要存在于气相，高环数PAHs赋存在颗粒物中，4环PAHs在气相和颗粒相中的质量分数相当.焦化厂区是介于污染源与城市环境之间的一类特殊环境，该环境中PAHs具有独特的气固分配特征，气相PAHs质量分数为87.2%，与城市环境空气气相PAHs质量分数93.7%相当［9］，且2，3环低环数和5，6环高环数PAHs的气固分配比例也非常吻合.但4环PAHs在城市环境空气中主要分布在气相［9］，而焦化厂区环境空气中Pyr和FLuA气相质量分数高，Chr和BaA颗粒相质量分数较高.这是由于焦化厂颗粒物质量浓度较高，颗粒物与PAHs碰撞接触的几率增大，从而增加了PAHs在颗粒物中附着的机会，尤其对于4环Chr和BaA，环境中以气相和颗粒相2种状态存在，当颗粒物质量浓度增大时，显著增加了其附存于颗粒物上的比例.

J.F.Pankow［10］提出了气固分配理论，认为环境空气中半挥发性有机物的气固分配系数可以表示为

式中:Kp为气固分配系数;TSP为总悬浮颗粒物的质量浓度，μg·m-3;F和A分别为有机物在颗粒相和气相中的质量浓度，ng·m-3.PAHs在气固两相间的分配主要受其物理化学性质和气象条件控制，用分配系数Kp可以衡量 PAHs的气固分布［6］，显然，Kp越大，挥发性有机物越易吸附于颗粒物上［11］.本研究中，2，3，4，5 以及 6 环 PAHs的 logKp值分别为 -5.479 9，-4.725 5～ -4.475 0，-3.950 4～ -2.544 9，-2.558 2～ -1.710 7，-1.752 8.随着PAHs环数增加，Kp呈增大趋势，因此，环数越大的PAHs越易存在于颗粒相中.

目前，可以用吸附和吸收2种机制解释PAHs气固分配，不论哪种机制起主要作用，Kp与有机物液相蒸汽压p0L均呈线性相关［10］，即

式中:mr，br为常数，大小与有机物种类和颗粒物性质有关.理论上，PAHs的气固分配达到平衡状态时，mr通常接近于-1，这是由于PAHs在颗粒物表面的吸附和有机相表层的吸收共同作用形成的［10］.若mr偏离-1，则表明PAHs在气固相没有达到平衡状态［12］.由于缺乏 AcPy，InP，DbA 的p0L数据，因此对焦化厂测定的其他13种PAHs数据结果应用于式(2)，得:

图3为液相蒸汽压与气固分配系数的关系.表3为PAHs的logKp与logp0L回归统计数据.

由图3可知:logKp与logp0L相关性很好，相关系数为0.95，斜率mr为-0.52，与表3中文献结果比较可知:斜率和截距均在文献报道范围内.J.F.Pankow 等［10］研究表明:平衡状态下mr=-1，相关文献中mr偏离-1，是由于采样过程中PAHs气固分配未达到平衡状态，部分有机物在颗粒物上的吸附属于不可逆吸附，颗粒物上有机物具有吸收作用，一些大分子PAHs由于空间位阻作用而被排斥在外，以及采样方法存在缺陷等因素造成［5，9，13］.本研究中mr远大于-1，主要由于采样点距离装煤和出焦烟囱非常近，装煤和出焦过程中大量PAHs以气态释放到空气中，采集的PAHs气固相分配还未达到动力学平衡状态.另外，采样点距离炼焦炉很近，受焦炉高温的影响，采样时环境温度较高，也是使mr值偏离-1的影响因素.

图3 液相蒸汽压与气固分配系数的关系

表3 PAHs的log K p与log p0L回归统计数据

K.U.Goss等［12］研究表明:当mr显著小于 -1时，吸附机制起主要作用;当mr大于-0.6时，吸收机制起主要作用;当mr介于-1和-0.6之间时，吸收和吸附都能起到主要作用.本研究中，mr=-0.52，说明在焦化厂区空气中PAHs赋存于颗粒物中的主要机制是吸收机制，这是由于炼焦过程产生的污染物在排放前要经过除尘过程，排放的颗粒物以细颗粒物为主，而细颗粒物中有机物的含量较高，使得厂区环境空气中PAHs在颗粒物上的附着机制以吸收机制为主.

3 结论

1)焦化厂区16种PAHs质量浓度变化的基本趋势是随着焦炉高度增大而减小，其中特征污染物BaP质量浓度，EC低于炼焦化学工业污染物排放标准中BaP厂界质量浓度限值0.01μg·m-3，而其他3厂均超过标准值.

2)焦化厂区是介于污染源与城市之间的一类特殊环境，其气相PAHs的质量分数为87.2%，且低环数PAHs主要存在于气相，高环数PAHs赋存在颗粒物上，4环PAHs中Pyr和FLuA气相质量分数较高，Chr和BaA颗粒相质量分数较高.

3)13种PAHs气固分配系数与液相饱和蒸汽压呈线性关系logKp=-0.52 logp0L-4.78，mr=-0.52，说明吸收机制是焦化厂区空气中PAHs在颗粒物上附着的主要原因.

4)焦化厂区环境空气中NaP和PhA质量浓度较高，故应采取措施监控炼焦过程NaP和PhA排放，降低焦化工人PAHs暴露风险.

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