溶剂－离心法脱除煤焦油沥青中的喹啉不溶物

邱江华，王光辉，包云成，钱红辉，常红兵，刘向勇

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，430081；2.武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司，湖北 武汉，430082）

煤系针状焦是生产高功率和超高功率石墨电极的主要原料，目前国产煤系针状焦品质不理想，与日本同类产品相比尚有明显差距，国内超高功率电极用针状焦仍大量依赖进口，严重制约国内电炉炼钢技术向大型化发展，炼钢成本和能源消耗居高不下。影响针状焦性能的关键技术问题是如何实现中间相有序生长并形成广域有序结构的针状焦组织结构。大量研究表明，沥青原料中的喹啉不溶物（QI）含量是影响中间相形成的最主要因素之一［1－5］，因此如何有效地脱除原料中的QI以达到制备针状焦的要求就显得尤为重要。常见的QI分离方法包括静置沉降法、热溶过滤法和溶剂－离心法等［6－9］。静置沉降法成本低廉但耗时长，而热溶过滤法容易堵塞滤网，再次使用时需要对滤网进行清洗，也就增加了操作的难度和成本。因此，本文选择来源广、价格廉的焦化洗油和石油烷烃的混合物作为溶剂，采用溶剂－离心法对中温煤沥青中喹啉不溶物进行分离，着重考察各分离条件对精制沥青QI含量和收率的影响，并对分离前后沥青的质量指标进行了检测分析。

1 试验

1.1 原料及试剂

煤焦油沥青和洗油均产自武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司。煤焦油沥青：水分0.15%，挥发分60.86%，灰分0.11%，QI含量5.60%，软化点92.3℃；洗油：密度1.046g·cm－3，黏度1.15mPa·s，初馏点235℃，平均沸点278℃，萘含量不大于10%，平均相对分子质量145。石油烷烃产自中国石化武汉分公司。喹啉和甲苯均为分析纯。溶剂为焦化洗油和石油烷烃按一定体积比配制的混合物。

1.2 试验方法

混合溶剂和10g原料沥青按一定比例装入三口烧瓶并置于电热套中加热，在一定温度下搅拌回流30min，使其完全溶解后迅速倒入离心试管中进行离心分离，然后将上层清液收集到蒸馏装置进行常压蒸馏以回收溶剂，并置于（50±2）℃鼓风干燥箱中干燥2h制得精制沥青。沥青QI含量的测定按照GB／T2293—2008《焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法》执行，精制沥青收率为精制沥青质量与原料沥青质量之比。

2 结果与讨论

2.1 芳烷比对精制沥青QI含量和收率的影响

在溶剂比（m溶剂／m沥青）为2、溶解温度为80℃、离心转速为2000r／min、离心时间为4min的条件下，考查混合溶剂芳烷比（V洗油／V烷烃）对精制沥青QI含量和收率的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随着芳烷比的增加，精制沥青QI含量先降低后升高。其原因是，煤沥青中的QI为芳香族大分子环状组分，而混合溶剂中的洗油以芳烃为主，对煤沥青溶解能力强，导致部分QI也被溶解，不利于QI颗粒的沉降分离；石油烷烃中的主要成分是各种烷烃类，其与原料煤焦油沥青的相溶性较差，根据斯托克斯定律，利用烷烃类溶解性能差的特性容易形成足够量的残渣，即沥青中分子量较大的QI由于溶解性能差而不被溶解，从而达到彻底脱除微小QI颗粒之目的。当芳烷比太低，即溶剂中石油烷烃太多时，溶剂对沥青的溶解性能差，形成的渣既多又黏，溶剂含量高，与溶液之间的密度差小，而且沥青中的QI没有被充分析出，不利于QI分离，因而精制沥青QI含量高；反之，当芳烷比过高时，溶剂的溶解能力太强，部分QI由于被溶解了而不利于QI的脱除，精制沥青QI含量也高。因此，当溶剂芳烷比为1.2时，其溶解性能适中，形成的渣量适度，这时精制沥青QI含量降到最低。

图1 芳烷比对精制沥青QI含量和收率的影响Fig.1 Effect of Varene／Valkaneratio on QI content and yield of the refined pitch

由图1也可以看出，随着芳烷比的增加，精制沥青收率不断提高，并趋于稳定。这是由于洗油是芳烃溶剂，能提高沥青的溶解性，溶剂芳烷比越大，沥青溶解得越多，精制沥青收率自然就增加，但是当芳烷比达到1.6以后，沥青能被溶解的部分已经充分溶解，所以过量的溶剂并不能提高精制沥青的收率。

2.2 溶剂比对精制沥青QI含量和收率的影响

在芳烷比为1.2、溶解温度为80℃、离心转速为2000r／min、离心时间为4min的条件下，考查溶剂比对精制沥青QI含量和收率的影响，结果如图2所示。由图2可见，随着溶剂比的增加，精制沥青收率逐渐增加，而其QI含量逐渐降低。这是由于提高溶剂比时，单位质量的沥青所使用的溶剂增加，沥青溶解部分增加，所以精制沥青的收率得以提高，同时较多的溶剂能够进一步降低溶液黏度和密度，有利于QI的脱除，从而导致精制沥青QI含量降低。

图2 溶剂比对精制沥青QI含量和收率的影响Fig.2 Effect of msolvent／mpitchratio on QI content and yield of the refined pitch

2.3 溶解温度对精制沥青QI含量和收率的影响

在芳烷比为1.2、溶剂比为2、离心转速为2000r／min、离心时间为4min的条件下，考查溶解温度对精制沥青QI含量和收率的影响，结果如图3所示。由图3可见，随着溶解温度的升高，精制沥青的收率逐渐增加，而其QI含量逐渐降低。究其原因是，随着温度的升高，沥青的溶解度增大，沥青溶解部分增加，精制沥青的收率自然就提高了。同时，随着沥青溶解温度的提高，体系黏度和密度降低，有利于QI的分离，于是精制沥青中QI含量逐渐降低。

图3 溶解温度对精制沥青QI含量和收率的影响Fig.3 Effect of solution temperature on QI content and yield of the refined pitch

2.4 离心转速对精制沥青QI含量和收率的影响

在芳烷比为1.2、溶剂比为2、溶解温度为80℃、离心时间为4min的条件下，考查离心转速对精制沥青QI含量和收率的影响，结果如图4所示。由图4可见，随着离心转速的提高，精制沥青的收率和QI含量都逐渐降低。这是因为，转速的提高使混合溶剂中未溶解的分散小颗粒通过离心分离出去，导致精制沥青收率的降低，同时QI也去除得更彻底，致使精制沥青中QI含量降低。

图4 离心转速对精制沥青QI含量和收率的影响Fig.4 Effect of centrifugal velocity on QI content and yield of the refined pitch

2.5 离心时间对精制沥青QI含量和收率的影响

在芳烷比为1.2、溶剂比为2、溶解温度为80℃、离心转速为3000r／min的条件下，考查离心时间对精制沥青QI含量和收率的影响，结果如图5所示。从图5中可以看出，精制沥青的收率和QI含量均随着离心时间的增加而逐渐降低。其原因是，随着离心时间的延长，分离出的残渣量（包括QI）增加，导致精制沥青收率和QI含量都降低。当离心时间为10min时，精制沥青的收率为60.7%，其QI含量从原料沥青的5.60%降至0.36%，即虽然损失了39.3%的沥青，但却脱除了原料沥青中93.6%的QI，意味着绝大部分的QI通过沥青和混合溶剂所形成的残渣分离除去。

2.6 沥青量增加时的净化效果

图5 离心时间对精制沥青QI含量和收率的影响Fig.5 Effect of centrifugal time on QI content and yield of the refined pitch

在芳烷比为1.2、溶剂比为2、溶解温度为80℃、转速为3000r／min、离心时间为8min的条件下，将沥青用量从10g增至100g时，精制沥青的收率高达79.8%，QI含量降至0.18%，其各项性质指标如表1所示。从表1可知，精制沥青的QI含量要比之前单因素分析中精制沥青的QI含量都要低，这可能是因为原料用量增大，溶剂的用量也就增加，导致溶剂和溶质接触更加充分，沥青溶解程度更高，原料利用率得以提高，原生QI与可溶解的煤焦油沥青可以更好地分离开来，致使精制沥青的QI含量明显下降。与原料沥青相比，精制沥青的甲苯不溶物含量、喹啉不溶物含量、灰分、水分、β树脂含量、结焦值和软化点都有了明显的下降，挥发分含量则明显上升。精制沥青中喹啉不溶物含量、灰分和水分的降低有利于提高针状焦的质量，同时，采用溶剂－离心法脱除煤焦油沥青中的喹啉不溶物易于实现连续化生产，其工艺简单，且净化效果较好。

表1 精制沥青与原料沥青基本性质对比Table1 Comparison in properties between the refined pitch and raw pitch

3 结论

（1）随着溶剂芳烷比的增加，精制沥青的QI含量先降低后提高；随着溶剂比的增大、溶解温度的升高、离心转速的增加和离心时间的延长，精制沥青QI含量均降低。随着溶剂芳烷比和溶剂比的增大以及溶解温度的升高，精制沥青的收率均逐渐提高；随着离心转速的增加和离心时间的延长，精制沥青的收率逐渐降低。

（2）在芳烷比为1.2、溶剂比为2、溶解温度为80℃、离心转速为3000r／min、离心时间为8 min的条件下，精制沥青的收率可达79.8%，其QI含量低至0.18%。

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