航空发动机喷气燃料颜色变化研究

马玉红，杨宏伟，杨士亮，李怀玉

（1. 空军勤务学院，江苏 徐州 221006； 2. 中国人民解放军空军94563部队，山东 威海 264000）

随着航空发动机燃料系统的工作温度大幅度提高，喷气燃料的氧化安定性问题已经变得越来越突出。主要体现在颜色变深、酸值变大、产生胶质化合物、产生颗粒物质并随之产生沉淀，甚至还出现粘度增大以及因化学组成变化而改变燃料的燃烧性能[1]。传统观念认为，喷气燃料的颜色变化程度不能准确反映燃料质量的变化。但是颜色的变化可能是燃料受污染或变质的现象，需要进一步检测，以确定产品的质量变化程度。同时，燃料变色说明其理化性质已发生一定程度的变化，科学工作者曾用变色与未变色燃料进行对比试验，证明变色后的燃料氧化安定性降低[2]。

陈立波等[3]实验表明 Pingba RP-3在储存时颜色变深的主要原因是胶质中的烷基苯酚类（及其多聚体）化合物氧化和缩聚。赵升红等[4]对不同储存条件下喷气燃料的颜色安定性进行了考察，认为氧化反应是导致喷气燃料颜色变深的主要反应机理，且铜在氧化变色反应中具有明显的催化作用。本文概述了航空发动机喷气燃料颜色变化的不安定组分和反应机理，为进一步研究提供理论基础。

1 燃料中的不安定组分

燃料本身是一种极其复杂的烃类和非烃类组分的混合物，引起燃料不安定性的燃料组分十分复杂，主要有不稳定的烃类化合物，含硫、氮、氧的非烃类杂原子化合物以及极少量的金属颗粒或离子，这些组分对燃料不安定性的影响具有很大的差异[5]。

1.1 烃类化合物

烃类化合物对燃料不安定的影响程度按以下次序递增：烷烃<环烷烃<芳香烃<单烯烃<双烯烃，但这种关系有时会因烃类结构的变化而受影响[6]。Nixon[7]曾报道柴油中的双烯化合物，包括双烯基脂肪烃和双烯基芳烃，是最不稳定的燃料组分。Malhotra等[8]研究认为烷基萘和其它聚核芳香烃也是产生胶质的重要组分，在一些极不安定燃料中，这些组分含量十分高。Chmielowies等[9]应用含水N-甲基吡咯烷溶液抽提加氢燃料，结果表明引起燃料光不安定的组分包括环烷烃（环烯烃）、单环和双环芳烃以及少量多环芳烃。也有人认为微量存在的不完全饱和（部分饱和）芳烃可能是采用加氢工艺的石油产品颜色安定性差的原因之一。

1.2 非烃类组分

燃料中的非烃组分主要是含氮、硫、氧的杂原子化合物。这些非烃类组分尤其是含氮和含硫杂原子化合物在燃料中的实际含量极少，但可能是影响燃料不安定性的最重要的化学物质。

1.3 含氮杂原子化合物

燃料中的一些含氮化合物是促使燃料变色以及在储存或使用中产生沉淀物的重要物质，而有些氮化合物则对燃料的不安定性影响不大。对于燃料中的杂原子化合物的大量研究结果表明，氮化合物主要成分为吡啶类、吡咯类、胺类、酰胺类、苯胺类、吲哚类、咔唑类和喹呤类等化合物。按照氮化合物的Pka的大小，可将其划分成碱性氮化合物和非碱性氮化合物，其中碱性氮化物主要包括胺类、吡啶类、喹啉以及二氢吲哚等，非碱氮化物主要包括吡咯、吲哚和咔唑类等化合物。具有芳环结构的含氮化合物如吡咯类、吡啶类、吲哚类和喹呤类化合物对燃料安定性十分有害，而胺类和酰胺类化合物除了可能与其它化合物反应，对燃料的安定性并无不利影响。

近年来对于燃料中氮化合物的研究表明，非碱氮化合物中的烷基吲哚类化合物对柴油胶质形成的影响大于烷基吡咯类化合物。导致燃料变色的主要物质为氮化合物，特别是非碱性氮化物危害最大，氮化物对加氢喷气燃料颜色安定性的影响如表1所示。

1.4 含硫杂原子化合物

燃料中的含硫杂原子化合物主要有噻吩、苯硫酚、硫醇（烷基硫醇，芳基硫醇）、四氢噻吩、磺酸和其它一些多硫化合物等。极少量的有机硫化合物即可对燃料形成沉积物产生重要影响。采用加氢脱硫技术可明显改善燃料的颜色安定性和生成不溶物的倾向。

在这些含硫杂原子化合物中，苯硫酚对燃料的不安定性危害最大，它能对烃类氧化生成氢过氧化物的反应起催化作用，而这些氢过氧化物部分水解生成醛类化合物，与过氧化物反应后形成酸性氧化产物或大分子酯类氧化产物，这些物质进一步氧化缩聚最终形成不溶性胶质。硫化物对燃料安定性的影响程度递减顺序大致如下：硫酚（苯硫酚）>>脂肪族硫醇>元素硫～多硫化物>硫醚>>噻吩。

1.5 含氧杂原子化合物

石油燃料中的含氧化合物主要有环烷酸、脂肪酸、酚类等酸性化合物，以及醇、醛、酮和酯等中性化合物，另外还有呋喃系和过氧化物。

表1 氮化物对加氢喷气燃料颜色安定性的影响Table 1 Effect of nitrogen-containing organic compounds on the color stability of hydrogenated jet fuel

在所有含氧杂原子化合物中，酚类化合物是最有可能导致燃料不安定的物质。过氧化物对燃料安定性十分有害，一些酸类、酯类和酮类化合物对燃料形成沉积物几乎无影响，而具有环烷结构的含氧化合物对燃料不安定性的影响小于链状结构和芳香结构的含氧化合物。脂肪酸能使汽油和煤油的颜色变坏，其对燃料颜色的影响随碳原子数目的增加而增大，其中C7-C9酸的影响最大，但当脂肪酸的碳原子数继续增多时，其影响又减小，C13以上脂肪酸对燃料颜色安定性几乎无影响。

2 燃料不安定的化学反应机理

燃料在储存或使用过程中变色和形成胶质乃至不溶物的反应机理也十分复杂，研究人员提出了许多不同的反应机理，但目前尚有许多争议之处。尽管不可能用某种单一的反应机理来解释所有的燃料不安定现象，但大多数研究人员所能接受的观点是，燃料的不安定性主要是由燃料的氧化（或自动氧化）反应所致。燃料中的不饱和组分与含硫、氮、氧杂原子化合物发生诸如缩聚反应等化学反应是导致燃料不安定的重要因素。

2.1 化学反应机理

在储存中燃料不安定性的反应主要包括三种独立的反应途径：

(a)酸碱反应：有机酸化合物与碱性氮化合物反应生成沉淀物，反应进程一般从数小时至数周不等；

(b)胶质氧化反应：不安定化合物氧化形成胶质，反应进程在几周至几月之间；

(c)酯化反应：芳环化合物与含氮、含硫等杂原子化合物通过多步反应产生沉淀物，反应时间一般几周至几月之间。

其中酯型结构沉淀反应过程的反应途径归纳如下：

1)不安定烃类、含硫和含氮化合物在硫醇的催化作用下形成氢过氧化物；

2)其中一部分氢过氧化物分解脱水形成醛类化合物；

3)这些醛类化合物与其它氢过氧化物反应生成过氧化半缩醛化合物；

4)过氧化半缩醛化合物以两种方式分解：其一形成单体氧化产物，其二在酸的催化下经过缩聚反应或酯化反应形成大分子氧化产物，该氧化产物具有更多的酯键，最终形成沉淀和变色物质。

在裂解温度以下，所有反应途径中，氧化反应是引起燃料不安定性最重要的反应机理。燃料中含硫、氮、氧的杂原子化合物尤其是氮杂原子化合物参与了燃料自动氧化反应，对燃料的不安定性具有极其重要的影响。

2.2 氧化反应机理

引起燃料不安定的氧化反应机理主要包括三种：自由基氧化反应机理（Free-radical HydroPeroxide Initiated Oxidation），电子传递引发的氧化反应机理(Electron Transfer Initiated Oxidation，ETIO)和大分子可溶物(Soluble Macromolecular Oxidatively Reactive Species, SMORS)的氧化反应机理。

3 结束语

由于喷气燃料本身的复杂性，导致当前燃料变色仍有许多未知领域存在诸多争议。例如：引起喷气燃料在储存中变色的关键组分及反应机理；变色喷气燃料对其使用性能的影响程度如何，即能否满足航空发动机的使用要求；以及如何检测和确定影响燃料使用的变色程度等。为科学合理使用库存变色喷气燃料，保证机械装备使用的可靠性，解决对于变色喷气燃料实际使用中存在的一些不必要的争议，对储存中变色喷气燃料安定性的研究不仅十分必要，其经济效益也是显而易见的。

［1］Братков A. A., 主编.发动机化学理论基础[M]. 常汝楫,译.空军油料研究所, 1986: 45．

［2］帕乌什金,著. 喷气燃料的化学组成与性能[M]. 常汝楫,译.北京: 科学出版社, 1959: 51.

［3］陈立波，郭绍辉，宋兰琪，等.Pingba RP-3喷气燃料中有色组分的鉴定及其特性研究[J] .燃料化学学报，2004，32（6）：684-688.

［4］赵升红，薛艳，陈立波，等．储存条件对喷气燃料颜色安定性的影响[J] ．石油炼制与化工，2006，37（9）：63-66.

［5］ Green J. B., Stierwalt B. K., et al. Analysis of polar compound cl asses in SRC-II liquids. Comparison of non-aqueous titrametric, i.r. spectrometric and h.p.l.c. methods [J]. Fuel, 1985, 64(11): 1571-1580.

［6］Mushrush G. W., Beal E. J., Pellenbarg R. E., et al. A model stu dy of the thermal decomposition of cumene hydroperoxide and fuel instability reactions [J]. Energy & Fuels, 1994, 8(6): 851-855.

［7］Wechter M.A. , Hardy D. R. Insoluble sediment formation in midd le-distillate diesel fuel: Evidence concerning the role of fuel acidit y [J]. Energy & Fuels, 1989, 3(3): 461-464.

［8］Hardy D. R., Wechter M.A. Insoluble sediment formation in middl e-distillate diesel fuel: further evidience concerning the role of in situ fuel acidity [J]. Fuel, 1990, 69(7): 720-724.

［9］Chmielowies J., Fischer P. , Pyburn C. M. Characterization of prec ursors which cause light instability in hydroprocessed gas oil [J].Fuel, 1987, 66(10): 1358-1363.