膨润土钠化改性无机柱撑研究进展及应用

许小龙，刘兰俊

（合肥工业大学 材料科学与工程学院， 安徽 合肥 230009）

膨润土（bentonite）是以蒙脱石为主要成分的含水粘土矿物，因其在工农业生产 24个领域 100多个部门中的广泛应用，被称之为“万能土”[1]。利用膨润土的膨胀性，悬浮性，阳离子交换性等性能，可以对天然土进行钠化、酸活化、无机柱撑、有机柱撑等一系列改性处理，提高其使用性能和经济价值。

我国膨润土资源十分丰富，储量列世界第一，大部分的天然土经过钠化处理，用于铸造砂型粘结剂、钻井泥浆、铁矿球团等[2]。但由于各地原土品质的差异、钠化工艺不够完善，处理后的膨润土往往达不到工业要求。合理改进钠化工艺，将使膨润土的工业化利用更加高效、经济。

近些年来，各种无机柱撑膨润土的合成、研究，为膨润土产品的深加工提供了广阔的前景。将多种金属离子引入膨润土层间，制备出比表面积大、表面活性高、孔径大小可调的多孔材料，在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、环保材料等领域得到广泛应用[3]。随着钠化工艺改进、柱撑工艺、柱撑机理等研究的深入，将使膨润土产品由低端到高端形成完整、高效的产业链。

1 钠化改性

1.1 钠化原理

膨润土具有特殊的TOT层状结构，由于异性离子置换而产生的负电荷（单位晶层电荷数为0.66）具有吸附阳离子和极性有机分子的能力，层间所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交换。如当膨润土-水系统中同时含有Ca2+和Na+时就会发生如下离子交换：

钠化改性通过改变各种外界因素，促使反应平衡向右移动，大部分的Ca2+被Na+置换，获得性能优异的钠基土。

1.2 钠化影响因素

钠化反应受钠化剂的种类、用量，反应温度，陈化时间，体系pH等影响。张颖心等[4]采用悬浮法进行正交实验，得出各因素对指标影响程度的主次顺序为：体系的 pH值>钠化剂的用量>反应时间>反应温度。增加钠化剂的用量和反应时间都可使钠化效果明显增强，但超过一定量反而不利于钠化，降低生产效率。具体影响参数的制定，要视不同产地原土性质，通过实验确定。

1.3 钠化工艺及改进现状

钠化方法一般分为干法、湿法和半干法，具体在实际中运用的人工钠化途径有悬浮液法、挤压法、堆场法、双螺旋法等，不同方法各有缺点。湿法工艺繁琐，由于需加入大量水，给最后水土分离带来困难。虽然钠化效果较好，但钠化时受影响因素比较多，在生产中对设备和技术的要求比较高。干法主要缺点是钠化时间长而且只能部分钠化，产品质量不均匀，不可能达到天然优质钠土性能指标。半干法不能完全把片状钙蒙脱石剥离开来，一些可交换离子无法被交换[5]。改进现有钠化工艺的重点是寻找一种能集各种方法的优点而且经济实用的钠化方法。

汤松然等[6]发明了阻流湿挤压钠化法，带筛板阻流的螺旋挤压具有强力剪切和剥离作用，使更多的晶片破断、畸变、扭曲，从而有更多的可交换阳离子裸露，及时地剥离掉颗粒表面的钠化膜，增加了钙离子交换的机会，使盐基反应更加彻底。高熙英等[7]采用水选法对膨润土进行三级提纯，在二、三级提纯过程中进行二次钠化，制备的钠基膨润土水化特性各项指标明显提高。我国的科技工作者还发现采用超临界处理法，膨润土在温度、压力达到化学平衡时，高层电位变低层电位，吸钠力最强。但由于必须知道膨润土的超临界点，所以此法未在工业上得以推广[8]。

2 无机柱撑膨润土

无机柱撑膨润土的研究虽然晚于有机柱撑膨润土，但由于其更强的吸附性能、耐高温性，近些年来成为膨润土矿物研究的热点[9]。大量的羟基金属柱撑膨润土被合成，关于羟基离子插层机理的研究也不断深入，为高稳定性的膨润土的生产、应用铺平道路。

2.1 柱撑原理

膨润土的膨胀性、离子交换性使得水解的多聚金属羟基离子被交换进入层间，经过高温焙烧，柱化剂脱羟基形成稳定氧化物，柱撑在膨润土层间形成多孔结构。柱化剂进入粘土层间，在未焙烧前与粘土层间只存在简单的静电吸引力这已基本无异议，但在焙烧之后，对于无四面体取代的粘土柱撑机理，现有两种不同的观点。一种认为焙烧后粘土层与柱子之间不反应，柱子脱水后由两者之间的内聚力结合。另一观点则认为焙烧后粘土四面体结构发生重排，导致四配位硅发生翻转与柱撑柱子形成共价键，从而使多孔性网络结构得到稳定[10]。

2.2 制备方法

（1）天然膨润土提纯、钠化：天然膨润土多为钙基，且蒙脱石含量一般不超过80%。利用湿法或干法进行提纯，使蒙脱石含量不低于90%。由于钠基土在水中分散性好，膨胀性和阳离子交换性明显高于钙基土，为便于羟基金属离子进入层间，要对提纯后的原土进行钠化改性。

（2）柱化剂的合成：柱化剂的合成是制备无机柱撑膨润土至关重要的一步，羟基金属离子的聚合度越高，制备的柱撑土性能越优异。目前合成技术较为成熟的有OH-Al、OH-Cr、OH-Fe，人们对Al离子的水解认识最为深刻，认为Al离子以Al13聚体即Keggin离子进入层间，柱撑效果最好[11]。

合成时，通过控制[OH-]/[Mn+]比例（Mn+代表金属离子浓度）、反应时间、老化温度和时间，采用滴定法或离子交换法制备出聚合度合适的柱化剂。

（3）柱撑反应：将制备的柱化剂缓慢滴加到一定浆度的钠基膨润土悬浮液，不断搅拌使其在一定温度下发生柱化反应。

（4）洗涤和烘干：制备的柱撑膨润土用去离子水洗涤数次，105 ℃下烘干。

2.3 无机柱撑膨润土的研究进展

Vaughan等[12]首次合成无机柱撑膨润土并用于催化剂和吸附剂以来，柱撑粘土的研究越来越收到关注。主要研究集中在合成稳定性高、层间距大的各种单基、复合无机柱撑土以及改进柱撑工艺，促进合成的规模化、工业化。

李仲民等[13]在铁离子毫摩尔数与膨润土克数之比等于10；Na2CO3/Fe(NO3)3摩尔比为0.5条件下成功制备了羟基铁柱撑膨润土，层间距达到4.09 nm，并论证了膨润土层间距与柱撑剂的粒度和荷电性能有关。采用传统的单组分多核聚羟基金属阳离子进行柱撑，所得的产物往往层柱不均匀，孔径分布较宽，热稳定性不高。研究表明，在柱撑过程采用混合交联剂（聚羟基多金属阳离子）形成的复合型交联粘土的热稳定性明显比单一交联剂的层状粘土材料好，此外由于第二种成分的添加，还可使层状粘土的催化功能得到调整。曹明礼等[14]采用共聚法合成Al-Cr柱化剂，制备了羟基Al-Cr复合柱撑膨润土，最大层间距为1.919 4 nm，500 ℃煅烧后稳定在1.731 3 nm，具有较强的热稳定性。此外，关于Al-Zn，Al-Ce，Fe-Si，Fe-Ti复合柱撑膨润土的合成也均有文献报道[15-18]。

在无机柱撑膨润土合成工艺方面，除了传统的离子交换法、水热法外，景晓燕等[19]在超声波作用下制备了Al-Cu柱撑膨润土，层间距、比表面积和热稳定性都显著提高，大大缩减了制备时间。韦科陆[20]利用微波辅助合成了 Al-Zr柱撑膨润土，微波的热效应可以使得更多的柱撑剂进入膨润土层间并加快柱撑反应速度，从而使得形成的内部孔道较多。目前对于插层剂如何进入到层间的方法比较成熟，但对于插层后柱撑柱修饰方面的研究还比较少，而对柱的刚性修饰，防止其坍塌是柱撑的最终目的。经济型柱撑剂的合成，以及高稳定性膨润土的开发，生产及应用，膨润土的回收利用，这些仍是今后研究的重点。

3 结束语

随着膨润土提纯、钠化工艺的改进，无机柱撑机理研究的深入，合成条件、工艺的提高，应用范围不断的扩展，膨润土这种天然纳米材料将在高层次应用中发挥更重要的作用。

［1］姜桂兰，张培萍. 膨润土加工与应用[M]. 北京: 化学工业出版社,2005.

［2］鞠建英，申东铉. 膨润土在工程中的开发与应用[M]. 中国建材工业出版社, 2003.

［3］曹曦，徐熙，郑水林. 无机柱撑膨润土的研究进展及应用[J]. 中国非金属矿工业导刊,2011(3): 19-22.

［4］张颖心，钟大勇，张天胜. 低品位钙基膨润土矿粉的直接钠化研究[J]. 化工矿物与加工, 2002(10): 10-13.

［5］裴锐南. 对钙基膨润土钠化改型研究[J]. 广西轻工业,2008(5):24-25.

［6］寇从诗汤松然. 钙膨润土钠化技术[J]. 探矿工程(岩土钻掘工程),1996(4): 56-58.

［7］高熙英，任飞，宫葵. 优质钠基膨润土制备新工艺[J]. 化学工程师,2005(4): 67-68.

［8］鞠建英. 防渗膨润土的研究及其在工程中应用[J]. 水利水电科技进展,2000, 20(5): 27-29.

［9］曾秀琼. 柱撑蒙脱石的制备、表征及其在废水处理中的应用[D]. 杭州：浙江大学, 2003.

［10］邹朋辉. 交联改性膨润土的制备与表征[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学, 2006.

［11］甘学锋. 柱撑蒙脱石的制备研究[J]. 广东化工. 2009(7): 56-58.

［12］Vaughan, Roger D E W, J Lussier E A. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents[J]. USP, 1979: 76-90.

［13］李仲民，童张法，蒋月秀，等. 羟基铁柱撑剂性能对柱撑蒙脱土层间距的影响[J]. 高校化学工程学报, 2007(3): 543-546.

［14］曹明礼，余永富，曹明贺. 羟基铝-铬复合柱撑蒙脱石的制备与表征[J]. 中国非金属矿工业导刊,2002(6): 17-19.

［15］景晓燕，邹朋辉，葛强，等. AlZn柱撑膨润土的制备与表征[J]. 化学与黏合, 2006, 28(4): 233-235.

［16］丁述理，李萍，杜振川，等. AlCe柱撑蒙脱石的制备与结构特征[J]. 河北建筑科技学院学报, 2000, 17(4).

［17］丛兴顺. FeCrSi柱撑蒙脱石催化剂的合成及表征[J]. 工业催化, 209,17(8): 34-38.

［18］高剑，吴棱，梁诗景，等. 铁钛双金属共柱撑膨润土光催化-Fenton降解苯酚[J]. 催化学报,2010(3): 317-321.

［19］景晓燕，吕维忠，谭淑媛. Al-Cu柱撑蒙脱土的超声制备与表征[J].化学工程师, 2007(11): 8-11.

［20］韦科陆. 微波辅助制备柱撑膨润土对CrⅥ及染料吸附机理研究[D].南宁：广西大学, 2010.