催化裂化柴油中含氮化合物类型分布

张 月 琴

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

随着炼油加工深度的提高，仅仅测定油品中总氮及碱氮的含量并不能满足炼油加工工艺的需求，往往需要了解其中含氮化合物的类型分布情况。但由于油品中主要成分烃类化合物的干扰，导致其中含氮化合物的类型分布不能直接用仪器分析，通常先用柱色谱、液液萃取、固相萃取等前处理手段分离、富集其中的含氮化合物，然后利用气相色谱-质谱（GC-MS）定性［1-3］。后来发展的氮化学发光检测器（NCD）等氮选择性检测器在一定条件下只对样品中的含氮化合物有响应，GC与NCD等氮选择性检测器联用后，无需对样品前处理就可以对一定沸程范围内油品中的含氮化合物进行测定，此外NCD还具有对含氮化合物等摩尔响应的优点，它在没有标准物质的情况下也可以对未知含氮化合物进行准确定量。但NCD与GC常用检测器一样，不具备对化合物的定性功能。文献［4］采用柱色谱法分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物，进一步将含氮化合物的浓缩物用酸改性柱分成中性含氮化合物和碱性含氮化合物，采用GC-MS分析含氮化合物的类型。本课题采用柱色谱法分离、富集催化裂化柴油（简称催柴）中的含氮化合物，进一步将含氮化合物的浓缩物用酸改性柱分成中性含氮化合物和碱性含氮化合物，采用GC-MS对含氮化合物的类型进行分析，建立催柴中含氮化合物的类型数据库。然后将催柴直接用酸改性柱分离成中性含氮化合物和碱性含氮化合物，结合前述含氮化合物的类型数据库，采用GC-NCD对其中的含氮化合物进行定性、定量分析，研究4种催柴中含氮化合物的类型及含量。

1 实 验

1.1 仪器与设备

气相色谱仪：Perkin Elmer Clarus 500-Sievers 255NCD，GC-MS Aglient GC 6890-5975BMSD。硅胶：100～200目，青岛海洋化工厂生产。

1.2 GC-NCD分析条件

GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升温初温120℃，升温速率1.5℃/min，终温270℃，保持20min；载气为高纯氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室温度300℃；分流比50∶1，进样量1μL。

NCD条件：燃烧器温度900℃，氢气流速5mL/min，氧气流速10mL/min。

1.3 GC-MS操作条件

GC条件：HP-1MS毛细管色谱柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升温初温120℃，升温速率1.5℃/min，终温270℃，保持20min；载气为高纯氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室温度320℃；分流比100∶1；进样量1μL。

MS条件：电子轰击电离源（EI），电子能量70 eV，离子源温度280℃，扫描范围（m/z）33～500u，NIST标准谱图库。

1.4 试验用油品

试验用油品为催柴，4种催柴的主要性质见表1。采用石化行业标准对碱氮、总氮含量进行分析［5-6］。

表1 4种催柴的主要性质

1.5 柱色谱分离

［4］，用硅胶柱色谱法对表1中4种催柴的含氮化合物进行分离、富集、浓缩后进行GC-MS和GC-NCD分析。进一步用酸改性硅胶柱将催柴中浓缩后的含氮化合物分为中性含氮化合物和碱性含氮化合物后进行GC-MS和GCNCD分析。

2 结果与讨论

2.1 催柴中含氮化合物的类型分布

将镇海催柴样品用中性硅胶柱分离后，收集洗脱液A-1，A-2，A-3，A-4。经GC-MS分析后得出：洗脱液A-1主要为烷烃，A-2主要为芳烃和含硫化合物，A-3为含氮化合物和含氧化合物，A-4为一些复杂的含氮、氧、硫化合物。

GC-MS和GC-NCD的主要区别在于GC-MS对能够汽化的所有化合物都有响应，而GC-NCD仅对能够汽化的含氮化合物有响应。镇海催柴洗脱液A-3的GC-MS总离子流图和GC-NCD图谱见图1和图2。从图1和图2可以看出：图1中保留时间在20min之前流出的化合物主要为酚类含氧化合物和苯胺类等含氮化合物，图2中保留时间在20min之前仅有苯胺类等含氮化合物的色谱峰；保留时间在20min后，图1和图2的色谱峰基本一致，没有非含氮化合物的干扰。通过GC-MS标准谱库检索，可以确定镇海催柴中含氮化合物的类型以及相对分子质量，但在没有标准样品的情况下无法准确确定相对分子质量相同的异构体的结构。因此，本课题将催柴中含氮化合物以类型来分，包括苯胺类、吲哚类、喹啉类、咔唑类、苯并喹啉类等。从图2还可以看出，有些苯胺类含氮化合物的色谱峰与吲哚类化合物的色谱峰重叠，也有些喹啉/苯并喹啉类化合物的色谱峰与吲哚/咔唑类化合物的色谱峰重叠在一起，影响GC-MS对含氮化合物的准确定性。

图2 镇海催柴洗脱液A-3的GC-NCD图谱

2.2 催柴中的碱性含氮化合物和中性含氮化合物类型

进一步将镇海催柴的含氮化合物浓缩液A-3用酸改性硅胶柱分离，含氮化合物被分成中性含氮化合物（洗脱液B-1）和碱性含氮化合物（洗脱液B-2）。采用GC-MS再次对洗脱液B-1和B-2中的含氮化合物类型进行确定，结合个别标准含氮化合物的保留时间以及含氮化合物的GC保留特性［7-8］，确定了镇海催柴中含氮化合物的类型。洗脱液B-1和B-2的GC-NCD图谱见图3和图4。经GC-MS检索定性，并将图3、图4与图2相比，可以得出，酸改性硅胶柱能有效地将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物，镇海催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和部分碱性含氮化合物，中性含氮化合物主要包括吲哚类、咔唑类含氮化物，碱性含氮化合物主要是苯胺类含氮化合物和少量喹啉类含氮化合物。

图3 镇海催柴洗脱液B-1的GC-NCD图谱

图4 镇海催柴洗脱液B-2的GC-NCD图谱

2.3 催柴中含氮化合物的定量分析

采用前述柱色谱分离、富集催柴中的含氮化合物，并采用酸改性柱色谱进一步将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，建立了催柴中含氮化合物的类型数据库。将表1中4种催柴样品不经前处理，直接用酸改性柱分离，将含氮化合物分成碱性含氮化合物和中性含氮化合物，结合所建含氮化合物的类型数据库，采用GC-NCD分别对碱性/中性含氮化合物进行定量分析。4种催柴中含氮化合物的定性、定量分析结果见表2。由表2中数据计算出各种类型含氮化合物占总氮的质量分数，结果见表3。从表3可以看出，这4种催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量碱性含氮化合物。虽然这4种催柴中的中性含氮化合物占总氮的质量分数都达到了90%以上，但含氮化合物的类型分布并不相同，其中镇海催柴中吲哚（沸点254℃）类含氮化合物占42.80%，咔唑（沸点355℃）类占48.28%，其余3种催柴中的含氮化合物主要为咔唑类含氮化合物，占80%以上，吲哚类含氮化合物仅占10%左右。4种催柴的GC-NCD图谱见图5～图8。由图5～图8可见，镇海催柴中的含氮化合物分布在整个馏分段内，而其余3种催柴中80%以上的含氮化合物分布在大于350℃的馏分段内。

表2 4种催柴的含氮化合物类型及含量（以氮计）μg/mL

表3 催柴中各类含氮化合物占总氮的质量分数 %

图5 镇海催柴的GC-NCD图谱

图6 胜利催柴的GC-NCD图谱

图7 石炼催柴的GC-NCD图谱

图8 锦州催柴的GC-NCD图谱

3 结 论

采用柱色谱分离、富集催柴中的含氮化合物，并进一步用酸改性柱色谱将浓缩的含氮化合物分成中性和碱性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，GC-MS定性，建立了催柴中含氮化合物的类型数据库。采用酸改性柱直接将催柴中的含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物，用GC-NCD定量分析，结合催柴中含氮化合物的类型数据库，研究了4种催柴中含氮化合物的类型及含量。虽然这4种催柴的中性含氮化合物占总氮的质量分数都达到了90%以上，但中性含氮化合物的类型分布并不相同。该方法不仅可以提供催柴中含氮化合物的总量，还可以提供催柴中碱性含氮化合物和中性含氮化合物的分布情况，不仅可以应用在催柴的含氮化合物的分析中，也可以拓展到中间馏分油的含氮化合物的分析中。

参考文献

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［4］张月琴.直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布［J］.石油炼制与化工，2013，44（1）：41-45

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［6］SH/T 0657—2007液态石油烃中痕量氮的测定 氧化燃烧和化学发光法［S］.2007

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