无铅易切削黄铜材料的现状与发展

高 克

(中铝上海铜业有限公司,上海 200940)

0 前 言

含Pb黄铜具有优良的物理、化学、力学和易切削性能,是一类广泛使用的铜合金材料.据不完全统计,我国目前仅铅黄铜的年产量约200万t,被广泛应用于电子、电器、水暖阀体、锁具、接插件和儿童玩具等领域.随着人类对自身健康的日益关注,含铅铜合金材料中的Pb元素会造成环境污染,危害人体健康,因而其应用受到日益严格的限制,美、日和欧盟相继立法,对与人体、饮用水接触的金属材料严格控制Pb含量.1993年日本厚生省开始实施修订了自来水质量标准,其中对水中Pb溶解量重新作了规定.例如,水嘴及其他给水管道装置中的Pb由≤0.005 mg/L改为≤0.001 mg/L(主要材料为铜合金的,由≤0.047 mg/L改为≤0.007 mg/L).欧盟自2006年7月1日起对电力、电子产品和汽车的原材料选材也做出了规定,原材料中Pb的质量分数超出0.1%的制品禁止在欧洲市场销售.美国国家卫生基金会于2009年3月公布了饮用水(包括水嘴)相关产品成分的新规定[1],新规定包含在美国国家基金会/美国国家标准协会对饮用水产品制定的美国国家标准中,以保护民众避免与Pb接触.基于此,国内外相继开发了不少无铅易切削黄铜合金新材料.

1 现 状

近年来,为了适应国内外市场竞争的需要,我国企业与科研院校陆续开发研制了无铅易切削黄铜合金材料,有铋黄铜、硅黄铜、硅磷黄铜、锑黄铜、镁黄铜、钙黄铜、锑镁黄铜、锑铋黄铜和硅铋黄铜等[2],其中在市场上获得较广泛应用的、形成一定规模生产的有铋黄铜、硅黄铜和硅铋黄铜等.

1.1 铅黄铜的易切削机理

当铅黄铜材料被切削加工时,弥散的Pb颗粒易于断裂而使切屑断裂,从而起着碎裂屑、减少黏结和焊合以及提高切削速度的作用.由于材料中的Pb颗粒熔点较低,切削加工时,刀头与屑的接触局部受热而瞬间熔化,有助于改变切屑的形状,并起到润滑工具的作用.

根据铅黄铜的易切削机理,有益于改善铜合金切削性能的元素,按其在Cu中存在的形式主要分为三类:第一类是微量固溶于Cu,但与Cu形成共晶的元素,如Pb、Bi、Ce和Te等;第二类是不固溶于Cu,但与Cu形成化合物的元素,如S和O分别形成Cu2S和Cu2O;第三类是部分固溶于Cu,也与Cu形成化合物的元素,如P和Si等.

1.2 国内外现状

1.2.1 无铅易切削铋黄铜

发达国家对无铅易切削黄铜的研究较为深远,现已形成不少研究成果和专利,其中关于以Bi代Pb的无铅铋黄铜研究最多.实际上,Bi也是最早用于取代Pb以实现黄铜易切削的元素.Bi与Pb类似,在黄铜中以独立相存在,并且不影响Cu-Zn系的相区分布和各相结构.由于Bi的熔点比Pb低(分别为271.4 ℃和327.5 ℃),其表面张力亦比Pb小(液态Pb和Bi的表面张力分别为0.45 N/m和0.35 N/m),一般以网状或膜状分布于晶界,故Bi更易使铜合金产生热脆和冷脆.在黄铜中单独添加Bi,必然恶化其冷、热加工性能,须采取一定的措施改变Bi在黄铜中的析出形态与分布状况.美国开发的铋黄铜牌号及化学性能见表1(见下页).从表1中可知其在铋黄铜的合金化过程中添加了Ce、Sn和稀土等元素.研究表明,在这些元素的共同作用下,Bi以块状或球状而不是以薄膜状存在于晶界.Ce和Sn的这种作用可能与他们提高Bi的表面张力有关,这有助于降低Bi对铜合金塑性的不利影响.稀土可以与Bi形成高熔点化合物(如BiCe,熔点为1 525 ℃)以块状分布于晶界和晶粒内,因而可以减少Bi的有害影响,而不影响Bi对铜合金切削性能的有利作用.

无铅易切削铋黄铜的切削机理为:随着颗粒状的Bi含量增加,切口效应明显增加,在切削时更易形成细小的切屑,螺旋状的切屑减少,且切削力较小,切削面光洁度较高,切削性能提高.Bi脆且熔点较低,在合金中形成脆、软且弥散的小质点.因此,Bi的存在可以视为合金基体中产生的微小空间,从而割断了基体的连续性,成为集中应力源,产生切口效应,切屑容易在此断裂.这类材料在切削加工时,在刀刃的接触线上由于有大量脆而硬度低的Bi颗粒存在,这些Bi颗粒分割基体后,促使剪切滑移变得容易,故剪切角增大,切削力降低,被加工表面粗糙度也减小，切屑呈短小的螺旋状,刀屑接触长度减小.

从表1中也可看出,易切削铋黄铜中均允许含有较高的Pb,这不仅有益于铋黄铜的切削性能,更重要的是便于现有含Pb铜材的回收利用,从而利于环保、节约资源和降低生产成本[2].

1.2.2 无铅易切削硅黄铜

黄铜中的γ相硬而脆,在铸态下以星花状分布于基体中,严重影响了黄铜的压力加工性能,对机加工性能和使用也带来不利影响.国内将含Si易切削黄铜合金的Cu、Si含量进行优化,让适量的Si成为变质剂,使得γ相变得细小而均匀;在以β相为基的黄铜中,细小均匀的γ相起到了类似HPb59-1中的游离Pb质点的断屑作用,从而改善其切削性能.同时,由于加入了Si,制得的黄铜还具有较好的耐海水腐蚀性能.

1.2.3 无铅易切削锑黄铜

Sb的特性类似于Pb,但Sb部分固溶于Cu,与Cu形成金属间化合物.锑铜金属间化合物具有脆而不硬的特点,弥散分布于铜合金中，可使铜合金获得良好的切削性能.国内已经研究并少量生产出了这种黄铜,但基于批量生产的难度、物料管理与回收利用的矛盾,暂时还没有得到广泛应用.

表1 美国易切削铋黄铜的化学成分[3]Tab.1 The chemical composition of the free-cutting bismuth brass (质量分数/%)

注:余量为Cu

1.2.4 无铅易切削镁黄铜

Mg部分固溶于Cu,并与Cu形成金属间化合物,镁铜金属间化合物硬度和强化效果较低,可使铜合金获得良好的切削性能.Mg主要分布在镁铜锌三元化合物中及晶界上,在γ相及β相内溶解度均很小,含Mg化合物在晶内和晶界均有分布,这种分布有利于提高镁黄铜的切削性能.但由于镁黄铜生产组织的难度与环保的压力较大,目前国内这种黄铜的生产仍处于小批量试验状态.

1.2.5 无铅易切削硅铋黄铜

该黄铜兼具硅黄铜和铋黄铜的优点,克服了这两种黄铜的不足.从国内企业试验得到,硅铋黄铜的切削性能与Bi、Si的含量密切相关,随Bi、Si含量的提高切削性能得到明显改善.同时在合金中加入Ni、Sn、Al、Re和Mn等可改善Bi的形态，使Bi更加均匀分布,进一步改善切削性能.也因为加入了这些元素,硅铋黄铜对应力腐蚀开裂的敏感性明显降低.这是因为Si和Mn改善了γ+β相和β相黄铜的耐应力腐蚀性能,而Ni、Al、Sn的加入减轻了合金在工业大气中的应力腐蚀破裂倾向[4].试验也证明,此材料在经过24 h氨熏后仍无裂纹.

2 存在的问题

2.1 认识和思路上存在误区

目前,国内外在研究和开发替代含Pb铜合金材料的思路和认识上是存在差异的.我国的研究和开发基本是以完全替代Pb元素为目标的,究其原因是研究者普遍认为:Pb不能加入,RoHS标准中已经有明确规定,最终无铅黄铜将完全替代铅黄铜.尽管我国无铅易切削黄铜的研究有了长足的进步,并开发了不少新的合金材料,但至今尚无一种材料能够完全替代铅黄铜.大部分开发的无铅易切削材料,只是在某些性能上较铅黄铜优越或相当,或在某些应用领域可以替代铅黄铜使用.而从国外的研究资料看,国外的研究在合金成分上并没有完全摒弃Pb,而是适量地容忍了Pb的存在,这既克服了无铅黄铜性能上与铅黄铜的差异,也解决了产品的后加工处置的困难.事实上,RoHS标准的豁免项6c中明确记载:Pb作为Cu的合金元素,其质量分数可达4%(2008.07版).所以,国内在研发方向上应结合行业特点进行有针对性的研究和开发,以减少研发成果市场推广的难度.

2.2 产品标准不成系列

铅黄铜广泛被应用的重要原因是其合金牌号达10个以上,可供选择的范围很广,完全可以满足使用要求.而作为一种新的替代合金材料,其合金牌号系列化工作没有得到有效展开,国内厂家研发过程仍处于各自为战的局面中,产品牌号单一,对于这种合金的替代发展与应用都是不利的.

3 发展与思考

3.1 材料的实用性

无铅易切削黄铜作为一种普遍认同的、可以部分替代铅黄铜特性的材料,针对不同行业特点的开发是可以得到进一步扩展与深入的.例如,硅铋黄铜作为目前一种能相对较好地替代铅黄铜的材料,其热加工的温度范围仍然比较窄.这不仅在材料的生产过程中会增加控制的难度,同时也会给产品在使用过程中的二次加工带来困难.所以,合金成分的调整就变得尤为重要,特别是需要进行热锻-切削和耐腐蚀的行业，更应解决这个问题.

3.2 材料的经济性

新的合金材料必须考虑其经济性,合金成分组成时应尽可能考虑材料的成本,配置元素应考虑其获得的便捷与价廉.倘若在组元中过多采用高价金属和稀有金属,其推广使用的成本就会增高,不利于实际推广和应用.同时,合金的组成应考虑其回收利用的可能,这对于现实的生产与销售是值得研究的重大课题,应予足够重视.

3.3 材料的系列性

无铅易切削铜合金作为用来替代被长期、广泛使用的含铅黄铜材料,必须在品种内进行必要的系列化研究,以形成在更广泛的使用领域内方便采用.目前,无铅易切削材料在卫浴、电子和汽配行业得到了较好的替代应用,而这些仅是易切削产品的很小一部分,还可以将其扩展到导电焊接、接插件、端子、阀体等应用领域.基于此,合金的系列化就显得尤为重要.

4 结束语

无铅易切削黄铜材料的研制与应用已经在一些行业中取得较好的进展,其良好的物理、化学和加工性能得到了更多的肯定.绿色环保材料的理念日趋得到提升,这使铅黄铜替代材料得到了普及、推广和使用的良好机遇.我国在环保、无铅易切削合金材料领域产品的开发研制较之欧、美、日稍晚,但也已获得了长足的进步.更多地投入研发力量,不断取得创新成果,并获得自主知识产权已是当务之急,也是我国此类产品不断开拓发展、占领国际市场的良好机会.

参考文献:

[1] 徐传凯,胡振青,黄劲松,等.无铅易切削黄铜的研究进展[J].有色金属加工,2009,38(6):11-12.

[2] 刘平,任凤章,贾淑果,等.铜合金及其应用[M].北京:化学工业出版社,2007:400-402.

[3] 黄劲松,彭超群,张四琪,等.无铅易切削铜合金[J].中国有色金属学报,2006,16(9):1486-1493.

[4] 彭锋,夏宝平,刘剑平,等.无铅易切削黄铜的现状及改进方向[J].上海有色金属,2011,32(4):162-167.