丙烯酸接枝改性聚丙烯非织造布及其对染料过滤吸附与解吸作用的研究*

艾 丽 刘 颖 王宇阳 石小丽，3 朱新生，4

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，苏州，215021;2.中国科学技术大学苏州研究院，苏州，215123;3.苏州大学材料与化学化工部，苏州，215123;4.国家丝绸现代工程实验室〔苏州〕，苏州，215123)

膜分离技术以其低能耗、环保，以及高效的分离能力在印染废水处理中得到了广泛的应用研究。微滤膜、纳滤膜、超滤膜和反渗透膜对染料分子以及COD有着较优异的阻截能力，但均存在不同程度的膜污染与膜水通量大幅度下降的问题［1-4］。膜分离技术对色度的优良过滤分离能力特别适合低浓度印染废水的深度处理，但较高的成本制约了膜分离技术的普及［5］。吸附法是使污染物附着于吸附剂上，从而对废水进行处理。近年来研究开发了较多原料价格低廉的吸附剂，大大降低了成本，但单一的吸附无法达到理想的效果［6-7］。本文通过紫外照射接枝方法将丙烯酸(AA)接枝聚合到聚丙烯(PP)非织造布表面，制得丙烯酸接枝改性聚丙烯非织造布(PP-g-AA非织造布)，并采用吸附过滤方式对印染废水进行深度处理，PP-g-AA非织造布表现出优异的吸附及解吸再生循环利用的特性。

1 试验部分

1.1 原料

PP 非织造布，面密度100 g/m2，厚度约400 μm;

AA、季戊四醇三丙烯酸酯(交联剂)、二苯甲酮BP(光敏剂)、甲醇、乙醇、丙酮、浓硫酸、七水硫酸亚铁、十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)，均为分析纯。

1.2 仪器和设备

XPA-2型光化学反应仪，南京胥江机电厂;

5700型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司;

S-4800型扫描电镜，日本Hitachi公司;

HP500型恒温水浴振荡仪，南通宏大实验仪器有限公司;

TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;

透水性和动态吸附测试用动态测试系统。

1.3 PP非织造布接枝改性

取10 cm×15 cm的PP非织造布，浸泡在丙酮溶液中3 h，以去除其表面的杂质，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重;取10 mL体积分数为30%的单体(AA)溶液(溶剂是水/甲醇混合液)均匀喷洒在PP非织造布上;浸润10 min后放置于光化学反应仪的密闭玻璃管内，在氮气保护下用300 W的紫外光照射，接枝反应20 min;取出PP-g-AA非织造布，用甲醇浸泡6 h，去除自聚物和未反应物，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重。用称重法计算接枝率。

1.4 接枝非织造布结构性能表征

微观结构分析：将接枝前后的PP非织造布剪成粉末，用红外光谱仪测定。

形态分析：用扫描电镜观察接枝前后的PP非织造布的表面及截面形态。

1.5 接枝非织造布静态吸附

称取1 g的PP-g-AA非织造布，浸泡于去离子水中3 h或者用指定pH值的水溶液作浸泡处理，然后取出并置于200 mL染液中，在恒温水浴振荡仪中吸附一定时间后，用紫外可见分光光度计测定染液浓度。

1.6 接枝非织造布透水性和动态吸附

将PP-g-AA非织造布紧密地包裹在壁面带有许多小孔的玻璃管表面，再将包裹好的玻璃管置于直径更大的玻璃管中，双管之间用橡胶软管和橡皮塞连接，形成如图1所示动态吸附测试系统。进行透水性测定时，改变源水的酸碱性、电解质和压力，测定水通量。进行动态吸附实验时，让10 mg/L的染液透过PP-g-AA非织造布，测定流出的染液浓度和水通量。

图1 动态吸附装置示意

1.7 接枝非织造布再生利用

称取5 g的十二烷基苯磺酸钠，溶于200 mL乙醇/水混合溶剂(体积比3∶7)中制成表面活性剂溶液。将吸附过染料的PP-g-AA非织造布浸泡于表面活性剂溶液中，超声波振荡解吸1 h后，用去离子水清洗干净;再用其吸附200 mL质量浓度为50 mg/L的染料溶液。如此吸附-解吸，循环6次。测定每一次吸附染料后的染液浓度，并计算染料去除率。

2 结果与讨论

2.1 交联剂浓度对接枝率的影响

在紫外辐射时间20 min、单体(AA)体积分数30%和光敏剂(二苯甲酮BP)质量分数为0.2%的条件下，交联剂(季戊四醇三丙烯酸酯)浓度与接枝率之间的关系如图2所示。由图2可看出，随交联剂浓度的增加，AA接枝率先增大后减小。这是由于交联剂浓度的增加，有利于生成支化和交联的聚丙烯酸三维网状结构，接枝率增大;但随着交联剂浓度继续增加，支化与交联的接枝链阻止了AA分子向非织造布内部扩散迁移，不利于接枝聚合反应，导致接枝率下降。这一结果与李明愉等［8］的结论一致。

图2 接枝率与交联剂浓度的关系

2.2 PP-g-AA非织造布微观结构

PP非织造布紫外辐射接枝AA前后的红外吸收光谱如图3所示。从图3可见：PP-g-AA非织造布在1 720 cm-1处新增羧基伸缩振动吸收峰，且特征峰强度随着接枝率的增加而增强;在1 252 cm-1处的吸收峰为羧基中的C—O单键伸缩振动吸收峰;1 450 cm-1处的吸收峰为亚甲基弯曲振动峰。这表明接枝非织造布含有羧基，AA可有效接枝到PP 非织造布上［9］。

图3 PP非织造布接枝前后的红外谱图

图4是PP非织造布接枝前后的扫描电镜照片。从图4(a)可以看出，接枝物聚丙烯酸(PAA)链均匀地分散到非织造布中而不是覆盖在非织造布表面，还可看到纤维表面粗糙，甚至出现了“裂缝”，这是由于PAA链吸水后脱水引起的。从图4(b)可以看出，未接枝纤维表面光滑，而接枝后则显示出PAA支链均匀地包裹在纤维表面，其厚度约1.5 μm，这种接枝效果与使用抑制均聚组分和交联剂密切相关。从图4(c)可以发现，PAA分散于非织造布的内部。尽管接枝液均匀附着在纤维表面，但不同部位情况各不相同。受到照射的非织造布表面，其接枝聚合热由溶剂(水/甲醇)蒸发而消除;未受到照射面则紧贴反应器的内壁，接枝聚合热也被冷凝水带走;而非织造布内部的聚合反应热难以扩散，致使内部反应温度高、反应速率较快，从而使PAA支链相对集中在非织造布内部。这一结果与电纺纤维接枝改性结论一致［10］。

2.3 PP-g-AA非织造布静态吸附行为

2.3.1 染液浓度的影响

图5示出了PP-g-AA非织造布对不同初始浓度染液在50℃下吸附24 h后的染料去除率和平衡吸附量。试样是采用AA体积分数为30%的单体溶液接枝的接枝率为56%的PP-g-AA非织造布。

由图5可见，随着染液初始浓度的增大，PP-g-AA非织造布对阳离子染料的平衡吸附量也增大，PP-g-AA非织造布的最大吸附量为146.4 mg/g，显示出优异的吸附性能。当染液质量浓度低于100 mg/L时，染液去除率可维持在92.1%以上。

图4 PP非织造布接枝前后的扫描电镜照片

图5 染液起始浓度对染料去除率和吸附量的影响

2.3.2 温度的影响

图6示出了PP-g-AA非织造布在不同温度下对200 mL质量浓度为50 mg/L染液的吸附结果。试样是采用AA体积分数为30%的单体溶液接枝的接枝率为56%的PP-g-AA非织造布。

由图6可见，染料去除率随温度的升高而降低。吸附5 h后，在30、40和50℃下的染料去除率分别为85.0%、82.7%和80.7%。染料去除过程是吸附放热过程，由计算得知其平衡吸附热为-35.2 kJ/mol，即升高温度不利于吸附。随着吸附时间的延长，染料平衡吸附量趋于相同。这一结果与陈盛等［11］的甲基橙吸附实验结论一致。

图6 不同温度下染料去除率与吸附时间的关系

2.3.3 pH值的影响

先将3份1 g的PP-g-AA非织造布分别浸泡于pH值为5.4、7.2和9.5的水溶液中处理12 h，期间保持水溶液的pH值恒定;然后分别将处理后的PP-g-AA非织造布置于对应酸碱性的50℃染液中，恒温振荡24 h;测定不同吸附时间下的染料去除率，前8 h内的数据如图7所示。染液的起始质量浓度为40 mg/L，吸附24 h后染液的pH值依次为4.6，4.8和5.2。试样是采用AA体积分数为30%的单体溶液接枝的接枝率为64%的PP-g-AA非织造布。

图7 不同pH条件下染料去除率与吸附时间的关系

从图7可以看出，用pH=9.5的水溶液预浸泡过的PP-g-AA非织造布的染料去除率最高，而在pH=5.4的弱酸性水溶液里处理过的PP-g-AA非织造布的染料去除率最低。这是由于PP非织造布纤维表面接枝了PAA长支链，在溶液中发生水解生成—COO-与 H+。在弱碱性溶液中 H+与OH-中和，生成更多的—COO-，使纤维表面带有较多的负电荷，易于吸附更多阳离子染料。酸性环境中的H+抑制了水解反应，不利于PP非织造布纤维生成带负电荷的—COO-，降低了其对阳离子染料的吸附能力。

2.3.4 吸附热力学行为

基于Langmuir与Freundlich两种不同等温吸附模型，考察PP-g-AA非织造布对阳离子染料(阳离子红XL-GRL)的吸附机理，分析结果如表1所示。对表1中的回归相关系数进行比较，发现PP-g-AA非织造布对阳离子染料的平衡吸附更适合用Freundlich方程来描述。1/n小于1表明吸附较易进行，且倾向于化学吸附方式。

表1 PP-g-AA对阳离子染料的等温吸附平衡参数

2.3.5 吸附动力学行为

表2分别给出了在吸附温度50℃下按Lagergren准一级和准二级动力学方程处理的实验数据的结果。三种浓度下准二级动力模型的线性相关系数均大于0.99，表明起决定作用的是染料在PP-g-AA非织造布表面的吸附行为，而不是在染液中的扩散过程。另外，染料初始浓度越高，初始吸附速度越大。

2.4 PP-g-AA非织造布的透水性与动态吸附

2.4.1 水通量

图8给出了PP-g-AA非织造布在(25±1)℃水温下不同酸碱性和电解质溶液中的水通量。试样是采用AA体积分数为30%的单体溶液接枝的接枝率为61%的PP-g-AA非织造布。由图8可见，膜两侧压力增大，三种不同水溶液的水通量均呈线性增大。这表明接枝物PAA支链的形态不随压力的变化而变化，且牢固接入非织造布中而未被水流所冲蚀。当压力为0.03 MPa时，PP-g-AA非织造布透过pH=9.5的水溶液、去离子水(pH=6.8)、pH=2.1的水溶液和浓度为0.5 mol/L的NaCl水溶液的水通量分别为90.4、620.5、778.8和1 409.1 L/(m2·h)，即 NaCl溶液的水通量最大，pH=9.5的水溶液的水通量最小。如前所述，PP非织造布纤维表面接枝的PAA长支链在过滤pH=9.5的水溶液时，电离程度增加，PAA支链因带有同种负电荷而排斥伸展，从而使PP非织造布微孔尺寸减小，水通量降低;而过滤pH=2.1的水溶液时，PAA支链所带负电荷量相对减少，排斥力降低，支链相对卷曲，PP-g-AA非织造布孔隙变大，酸性水溶液更易于通过。根据Manning’s屏蔽理论，0.5 mol/L的NaCl溶液是高浓度和强电解质溶液，这时电离的PAA链在该溶液中的行为如同高斯链，接枝链更为卷曲，使PP-g-AA非织造布孔隙更大，水通量更大［12-13］。Yu 等［14］研究开发的两种新型纳滤膜在0.6 MPa压力下的纯水水通量分别为25和45 L/(m2·h)。与这两种膜相比，PP-g-AA非织造布的水通量非常大。

表2 基于Lagergren准一级和准二级动力学方程拟合的动力学特征数据

图8 不同源水条件下PP-g-AA非织造布的水通量与跨膜压力之间的关系

2.4.2 动态吸附

将在pH=9.5的水溶液中预处理的PP-g-AA非织造布用于动态吸附过程中，染液起始质量浓度10 mg/L，温度(25±1)℃。图9给出了PP-g-AA非织造布对阳离子染料溶液的动态吸附和水通量结果。试样是采用AA体积分数为45%的单体溶液接枝的接枝率为79%的PP-g-AA非织造布。

从图9可以看出，染料去除率从最初始的99.7%逐渐下降至89.9%，染液通量从最初始的58.8 L/(m2·h)下降至 30.7 L/(m2·h)，并趋于稳定。随着透过PP-g-AA非织造布的染液量的增加，吸附到PP-g-AA非织造布上的阳离子染料不断增多，使非织造布可用于吸附阳离子染料的—COO-基团越来越少，染液的去除率逐渐下降。随着染液透过PP-g-AA非织造布，染料分子吸附在PAA支链上而导致净负电荷越来越少，支链之间相互排斥力变弱，利于染液的通过，但由于染料分子尺寸较大，一般为数纳米，而接枝大分子链尺寸通常在几十纳米范围内，染料分子的吸附与聚沉作用致使PP-g-AA非织造布中微孔尺寸显著减小，染液通量降低。当吸附染料接近饱和时，染液通量趋于稳定。相对于通常纳滤膜的水通量，该接枝非织造布可为印染工业废水提供快速、高效、深度且价格低廉的处理方式。

图9 PP-g-AA非织造布在动态吸附中对阳离子红X-GRL的去除率及水通量变化

2.5 PP-g-AA非织造布的再生利用

表3给出了PP-g-AA非织造布在(50±1)℃下对质量浓度为50 mg/L的染液进行重复吸附-解吸循环试验的染料去除率数据。试样是采用AA体积分数为30%的单体溶液接枝的接枝率为58%的PP-g-AA非织造布。从表3可以看到，染料去除率从最初的87.8%上升到第6次的97.4%。PP-g-AA非织造布在重复吸附后染料去除率越来越高，这是由于接枝物PAA支链主要分布在非织造布的内部。在解吸时，表面活性剂的渗透作用和超声波作用使非织造布反复溶胀，变得蓬松，染料分子更易与PAA支链中羧基官能团接触，从而使PAA支链可更充分地吸附染料分子。重复吸附-解吸循环试验结果表明，PP-g-AA非织造布可潜在用于阳离子染料吸附，并可再生利用。

表3 PP-g-AA非织造布对染液吸附-解吸循环试验结果

3 结论

(1)在紫外照射引发下，AA能均匀接枝到PP非织造布的内部和包裹在纤维表面，接枝率随交联剂浓度的增加先增大后减小。

(2)PP-g-AA非织造布对阳离子染料的最大吸附量为146.4 mg/g，pH=9.5的碱性环境比酸性环境更利于吸附。等温平衡吸附符合Freundlich吸附模型，动态吸附过程服从Lagergren准二级动力学方程。

(3)PP-g-AA非织造布的水通量表现出强烈的酸碱性和电解质依赖性。源水溶液中酸性增强，水通量增大;高浓度和强电解质的NaCl溶液，水通量最大。

(4)PP-g-AA非织造布在动态过滤吸附33L质量浓度为10 mg/L的染液后，染料去除率从99.7%降至89.9%，染液通量从初始的58.8 L/(m2·h)下降至30.7 L/(m2·h)，并趋于稳定。

(5)吸附染料后的PP-g-AA非织造布可用表面活性剂溶液和超声波解吸再生，重复解吸-吸附循环6次后，染料去除率高达97.4%。

(6)采用吸附过滤方式，使用PP-g-AA非织造布可对印染废水进行深度处理。

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