3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

金兴辉，胡炳成，刘祖亮，吕春绪

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

引 言

随着现代军事科学技术和高科技武器装备的不断发展，对高能量密度化合物的性能要求也越来越高。在关注其高能量、高密度等特点的同时，稳定性和环境友好性也受到广泛关注［1－2］。近年来，人们在研究各种单质炸药的基础上，多氮含能离子盐也日渐成为含能材料研究领域的热点。与其分子类似物相比，多氮含能离子盐具有蒸汽压低、密度高、热稳定性好等优点。文献报道的大多数为有机含能阴离子匹配不同的有机阳离子形成的含能离子盐，例如3，4，5－三硝基吡唑盐［3］、4－氨基－3－（5－四唑基）呋咱盐［4］和三羟基三硝基苯盐［5］等。但是这些含能阴离子都不同程度的存在合成步骤繁琐、成本较高等缺点。二硝基胍作为一种新型含能材料，不仅合成步骤简单、原料易得，而且密度（1．884g／cm3）［6］略低于HMX（1．90g／cm3）［7］。因此，以二硝基胍阴离子为基的含能离子盐是一种较为理想的新型高能炸药候选物。

另一方面，高氮含能阳离子具有高的正生成焓，热稳定性好且分子中高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡。研究表明［8］，3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪分子结构中含有大量N－N、C－N、C N、N N键以及四嗪骨架环的张力，是一种含氮量（质量分数）达71．4%且具有高的正生成焓的六元氮杂环含能化合物，也是设计钝感含能材料中非常有效的结构单元。本研究设计并合成了一种新型含能离子盐3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐，用DSC和TG－DTG 研究了其热分解行为，用量子化学方法预估了其爆轰性能。

1 实 验

1．1 仪器与试剂

IR 435 型红外光谱仪，日本岛津公司；500MHz核磁共振仪，德国Bruker公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型质谱仪，美国Thermal公司；NETZSCH STA 409PC／PG 热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

硝基胍，吴江市东吴农化有限公司；其他试剂和溶剂均为市售分析纯或化学纯。

1．2 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的制备

参照文献［9］方法制备3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪；参照文献［10］方法制备二硝基胍。

3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的合成路线见图1。

图1 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的合成路线Fig．1 Synthetic route of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

将1．49g（10mmol）二硝基胍加入无水甲醇，充分搅拌使其完全溶解，得到二硝基胍－无水甲醇溶液；然后在剧烈搅拌下缓慢滴加至盛有5mmoL（0．98g）3，6－二胍－1，2，4，5－四嗪和20mL无水甲醇悬浮液的三口瓶中，滴加完毕后升温至50℃，继续反应4h。趁热过滤，收集滤饼并用无水甲醇洗涤多次，得亮红色固体。产率82．2%，m．p．226～227℃。

1H NMR（500MHz，DMSO－d6，）δ：8．12（s，10H），9．46（s，4H）；13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）δ：154．81，158．95，164．74；IR （KBr），υ（cm－1）∶3 622，3 395，3 320，3 265，3 140，3 137，2 770，1 697，1 610，1 480，1 358，1 285，1 215，1 129，1 031，959，787，680，543，432；ES＋－MS，m／z：197［M＋H］＋，180［M＋H－NH2］＋，110［M ＋H－2NH2CNH2］；ESI－－MS，m／z：148［M－H］－，86［M－H－NH2－NO2］－。

1．2 计算原理与方法

运用Gaussian 03 程序，采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方法，在6－31＋G＊＊基组水平上首先对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪阳离子和二硝基胍阴离子的结构进行几何全优化，得到其稳定的几何构型；采用Monte－Carlo方法计算体积，得到理论密度［11］；运用Born－Haber循环计算生成焓；基于理论密度以及生成焓，用Kamlet－Jacobs公式［12］预估了其爆速、爆压和爆热等爆轰性能；为减小误差，单点能选取在MP2（full）／6－311＋＋G＊＊水平下的计算值。所有优化的结构无虚频，均为势能面上的真实能量最小点。以上计算中所有收敛精度均取程序设定的内定值。

2 结果与讨论

2．1 反应时间对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐产率的影响

在反应物摩尔比为1∶2，反应温度为50℃条件下，考察反应时间对产率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐物产率的影响Fig．2 Effect of reaction time on the yield of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由图2可见，在反应温度50℃时，随着反应时间的增加，目标化合物的产率也逐渐增加。当反应时间为4h时，目标化合物的产率达到最大值82．2%，继续增加反应时间，目标化合物产率不再增加，此时该反应达到化学平衡。

2．2 反应温度对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐产率的影响

在反应物摩尔比为1∶2，反应时间为4h条件下，考察反应温度对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐产率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐产率的影响Fig．3 Effect of reaction temperature on the yield of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由图3可见，在反应时间为4h条件下，随着反应温度的增加，目标化合物的产率也逐渐增加。当反应温度达到50℃时，目标化合物的产率最大。继续提高反应温度，目标化合物产率降低。这可能是由于温度太低不足以引发反应的顺利进行，而温度太高又会造成反应过程产生大量的副产物，同时降低目标化合物的纯度。因此该反应最佳反应温度为50℃。

2．3 热分解性能

在N2流速30mL／min、升温速率为5K／min、温度为50～700℃条件下用DSC 和TG－DTG 测得3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的热分解曲线，结果如图4所示。

图4 3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的TG－DSC－DTG曲线Fig．4 TG－DSC－DTG curves of 3，6－diguanidine－1，2，4，5－tetrazine dinitroguanidinate salt

由图4可知，3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐的TG 曲线有两个失重阶段。第1 阶段位于240～260℃，失重约为60%；第2 阶段位于300～630℃，失重约为40%，整个失重阶段化合物几乎完全分解。由DTG 曲线可见，在250和600℃附近分别存在一个明显的尖峰以及一个不明显的小峰，对应于TG 曲线中的两个失重阶段。DSC 曲线表明，该化合物不存在熔融峰，只在260℃附近存在一个尖锐的放热峰，说明该化合物热稳定性较好；峰形窄而尖，说明在该温度范围内发生了剧烈的热分解反应。

2．4 爆轰性能预估

对于分子式为CaHbOcNd的高能量密度化合物，其爆速和爆压可以用下述公式计算：

式中：D 为爆速（km／s）；p 为爆压（GPa）；N 为每克炸药爆轰生成气体的摩尔（mol／g）；为气体产物的平均摩尔质量（g／mol）；Q 为每克炸药的爆轰化学能（cal／g）；ρ为采用Monte－Carlo方法计算的理论密度（g／cm3）；N、以 及Q 可 通 过 表1 公 式得到。

表1 Kamlet－Jacobs方程涉及的参数计算Table 1 The calculation of parameters in Kamlet－Jacobs equation（the product is CaHbOcNd）

由Kamlet－Jacobs公式可见，为得到爆轰参数D和p的值，必须得到该化合物的标准摩尔生成焓。因此，对于离子晶体化合物，运用Born－Haber循环计算该化合物的标准摩尔生成焓，产物物质的量分别为a、b、c、d，见图5。

图5 离子液体形成的Born－Haber体系Fig．5 The Born－Haber circle of ionic liquids

根据该循环体系，含能盐的生成焓可用方程（3）计算得到：

式中：ΔHL为离子盐的晶格能。

对1∶1型离子盐，考虑阳离子和阴离子非线性性质，ΔHL由方程（4）［13］得到：

式中：nM和nX分别由离子Mp＋和Xq－的性质决定；p、q分别为阳阴离子电荷数；R 为压力常数值，（J·mol－1·K－1）；T 为温度，K；nM和nX的值，对于单原子离子取3，线型多原子离子取5，非线型多原子离子取6。

晶格能方程中UPOT可由方程（5）［13］得到：

式中：M 为离子盐的分子质量（g／mol）；ρ为Monte－Carlo方法计算所得理论密度（g／cm3）。

然后通过等键反应以及质子化反应计算阴阳离子的生成焓（H＋的生成焓为1 530kJ／mol），见图6。此外为减小误差，所有等键反应以及质子化反应涉及到的物质的能量均为MP2（full）／6－311＋＋G＊＊理论基组下计算得到的能量。

综合以上各式，求得该离子盐的理论密度为1．69g／cm3，生成焓294．9kJ／mol，爆压25．04GPa，爆速7．67km／s。

图6 计算生成焓涉及的等键反应和质子化反应Fig．6 Protonation reactions and isodesmic reactions for calculating enthalpy of formation

3 结 论

（1）以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料，制得一种新型含能离子盐3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐，并对其进行了表征。最佳工艺条件为：反应时间4h，反应温度50℃，此时目标产物产率最高为82．2%。

（2）3，6－二胍基－1，2，4，5－四嗪二硝基胍盐在260℃附近存在一个尖锐的放热峰，表明其具有较好的热稳定性。

（3）用密度泛函理论求得该化合物的理论密度为1．69g／cm3；用Born－Haber循环求得该化合物的生成焓为249．49kJ／mol；基于理论密度和生成焓并运用Kamlet－Jacobs公式进一步得到该化合物的爆速为7．67km／s，爆压为25．04GPa。

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