Fenton氧化法降解HMX 废水中有机物的氧化反应动力学

焦纬洲，郭 亮，刘文丽，苏 强，李 静，许承骋，高 璟，刘有智

（1．中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原030051；2．甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银730900）

引 言

HMX 具有爆速高、密度大、热安定性好等优点，是当前能量水平最高、综合性能最好的单质炸药之一［1－5］，然而在其生产过程中排放的废水含有多种毒性物质，具有毒性大、难生物降解、排放量大等特点。目前，对于废水的处理主要有焚烧法、活性炭吸附法、电化学氧化等方法［6－10］，这些传统的处理方法效率较低，处理后的残留物仍为污染物或危险物，需做进一步处理才能排放。

Fenton氧化法作为一种高级氧化技术，在处理难降解炸药废水中具有独特的优势。Fenton氧化法由H2O2与Fe2＋组成氧化体系，通过催化分解产生羟基自由基（·OH）进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O 等无机物质，从而实现对难降解物质 的深度氧 化［11－12］。目前，关于HMX废水处理的研究报道多为模拟废水，一般都是配制的HMX溶液，其污染物成分比较单一，而对实际废水的研究很少［13］。本实验以HMX 实际生产废水为对象，对Fenton氧化体系的动力学进行了研究，为HMX 废水的处理提供一定的理论依据。

1 实 验

1．1 材料及仪器

废水来自HMX 生产过程中产生的废水，为淡黄色透明澄清液体，初始pH 值为1．8，COD 值为7000mg／L；30%（质量分数）的过氧化氢，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；重铬酸钾，分析纯，上海浦江化工厂；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯，上海市第二钢铁厂。

XJ－Ⅰ型COD 消解装置，广东省医疗器械厂；pH－3C型精密pH 计，上海先导科技有限公司；TG328B电子天平，上海天平仪器厂；HZ85－2磁力搅拌器，北京中兴伟业仪器有限公司；HH－S恒温水浴锅，上海艾牧生物科技有限公司。

1．2 实验方法

取50mLHMX 废水置于烧杯中，调节废水pH值到预定值（酸性），准确称取定量的FeSO4·7H2O加入废水中，搅拌，待FeSO4·7H2O 完全溶解后，再加入一定量30%的H2O2，混合均匀后开始反应。达到设定的反应时间后，调节废水pH 值，静置沉淀后，取上层清液测定反应后废水的COD值，水样COD值的测定依据重铬酸钾法（GB／T 11914－1989）。

1．3 反应原理

Fenton氧化体系中通过一系列的链式反应，产生了大量的自由基·OH［13］。

当有机物RH 存在时，·OH 与RH 反应产生新的自由基R·，新的自由基R·又会被Fe3＋氧化成新的产物和Fe2＋，Fe2＋能确保前面链式反应的顺利进行。

1．4 正交实验

Fenton氧化法处理废水的关键是·OH 的产量。影响·OH 的因素主要有废水初始pH 值、Fe2＋的投加量、H2O2的投加量、反应温度、反应时间等。本实验中主要考察以上5个操作因素的影响，在各因素中选取5个水平进行正交实验设计。各因素所选水平如表1所示。

表1 正交实验的各因素及所选水平Table 1 Factors and selected levels of orthogonal experiment

按照正交实验设计表进行实验安排，以COD去除率为考察指标，将实验结果通过计算均值和极差，得出正交实验直观分析表（见表2），选出显著性指标、优化水平与优化水平组合。

表2 正交实验直观分析表Table 2 Direct analyzing table of orthogonal experiment

从表2可以得出5个因素对COD 去除率产生影响的顺序为：H2O2投加量＞反应温度＞反应时间＞pH 值＞FeSO4投加量。H2O2投加量是影响COD 去除率的主要因素，这是因为Fenton氧化法是由H2O2在Fe2＋的催化作用下产生氧化性更强的羟基自由基来降解有机物的。因此，H2O2投加量直接决定着Fenton试剂的氧化降解效果与处理废水的有效性和经济性；根据表2确定适宜的实验条件为：H2O2投加量为2mol／L，FeSO4投加量为0．05mol／L，pH 值为3，温度为20℃，反应时间为1．5h，此时COD 去除率为68．5%。

2 动力学研究

2．1 反应速率常数的求解

分别量取3 组50mLHMX 废水置于烧杯中，调节水样pH 值为3，固定FeSO4投加量为0．05mol／L，H2O2投 加 量 为2mol／L，H2O2一 次性投加，反应时间1h，分别在20、30、40℃下进行动力学实验，取样间隔为10min，结果见图1。

从图1可以看出，反应在1h内，COD 去除率随着时间的增加基本呈直线上升趋势。若该反应为一级反应，可以用式（6）表示：

式中：Ct为反应t时刻废水的COD 值，mg／L；C0为废水的初始COD 值，mg／L；k 为反应速率常数，min；t为反应时间，min。

图1 不同温度下COD 去除率随时间的变化曲线Fig．1 Curves of change in the COD removal efficiency of HMX wastewater with time at different temperatures

以ln（C0／Ct）为纵坐标，时间为横坐标进行线性拟合，结果见图2。从图2 可以看出，1h 内各温度下Fenton氧化反应基本符合一级反应动力学，并且实验数据经线性回归后有很好的相关性，R2均在0．99以上。各拟合直线的斜率即为该反应温度下的反应速率常数。

图2 反应速率常数的回归曲线Fig．2 Regress curves of reaction rate constants

2．2 反应活化能的求解

由Arrhenius方程可知：

式中：A 为指前因子，单位与k 相同；Ea为活化能，kJ／mol；R 为气体摩尔常数，8．314J／（mol·K）；T为热力学温度，K。

将Arrhenius方程两边取对数，可得：

以不同温度下的反应速率常数k为研究对象，以－lnk为纵坐标，1／T 为横坐标作图并进行线性拟合，结果见图3，由拟合直线的斜率和截距可求得：Ea为7．03kJ／mol，指前因子A 为0．067 7min－1。该反应的活化能较小，可在常温下快速反应，反应1h以内，其反应速率常数可表示为：

图3 反应速率常数k与温度的关系Fig．3 Reaction rate constants kvs．temperature

3 结 论

（1）通过实验得出各因素对废水处理效果影响的大小顺序为：H2O2的投加量＞反应温度＞pH 值＞反应时间＞FeSO4的投加量，并确定适宜条件为：H2O2投 加 量 为2mol／L，FeSO4投 加 量 为0．05mol／L，pH 值为3，温度为20℃，反应时间为1．5h。

（2）在实验范围内，Fenton 氧化法处理HMX废水为一级反应，该反应的活化能较小，仅为7．03kJ／mol，其反应速率常数可表示为：

k＝0．0677exp（－7．03／RT）

［1］ WEI Zhi－xian，XU Yan－qing，LIU Hai－yan，et al．Preparation and catalytic activities of LaFeO3and Fe2O3for HMX［J］ ．Journal of Hazardous Materials，2009，165：1056－1061．

［2］ WANG Luo－xin，TUO Xin－lin，YI Chang－hai，et al．Ab initio calculations of the effects of H＋and NH＋4on the initial decomposition of HMX［J］．Journal of Molecular Graphics and Modelling，2008，27：388－393．

［3］ Pouretedal H R，Keshavarz M H，Yosefi M H，et al．Photocatalytic degradation of HMX and RDX wastewater with CdS／Cu Nanophotocatalyst［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（6）：745－751．

［4］ Koutsospyrosa A，Pavlovb J，Fawcettb J d，et al．Degradation of high energetic and insensitive munitions compounds by Fe／Cu bimetal reduction［J］．Journal of Hazardous Materials，2012，219－220：75－81．

［5］ 张丹，郭伟男，余江．体相光催化处理有机废水新工艺［J］．化工学报，2011，62（4）：1077－1083．ZHANG Dan，GUO Wei－nan，YU Jiang．New photocatalytic reactor for treatment of organic wastewater［J］．CIESC Journal，2011，62（4）：1077－1083．

［6］ AN Fu－qiang，FENG Xiao－qin，GAO Bao－jiao．Adsorption mechanism and property of a novel adsorption material PAM／SiO2towards 2，4，6－trinitrotoluene［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，168：352－357．

［7］ 叶国祥，周烁灵，唐佳玙，等．Fe－C 微电解法预处理高浓度印染废水的研究［J］．高校化学工程学报，2011，25（3）：489－494．YE Guo－xiang，ZHOU Shuo－ling，TANG Jia－yu，et al．High concentration dyeing waste water pretreatment by Fe－C micro－electrolysis［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（3）：489－494．

［8］ Zoh K D，Stenstrom M K．Fenton oxidation of hexahydro－1，3，5－trinitro－1，3，5－triazine （RDX）and octahydro－1，3，5，7－tetranitro－1，3，5，7－tetrazocine（HMX）［J］．Water Research，2002，36（5）：1331－1341．

［9］ 董秀芳，刘有智，李同川．焚烧法处理硝基化合物生产过程中产生的碱性废水［J］．化学工程师，2005（1）：25－27．DONG Xiu－fang，LIU You－zhi，LI Tong－chuan．Treat basicity wastewater during nitryl compound production by incineration method［J］．Chemical Engineer，2005（1）：25－27．

［10］王贵珍，李丽欣，李永真，等．毛竹活性炭制备及其对含苯酚废水吸附的研究［J］．高校化学工程学报，2010，24（4）：700－704．WANG Gui－zhen，LI Li－xin，LI Yong－zhen，et al．Study on the preparation of bamboo activated carbon and its phenol adsorption properties［J］．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（4）：700－704．

［11］Che H，Bae S J，Lee J．Degradation of trichloroethylene by Fenton reaction in pyrite suspension［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，185：1355－1361．

［12］Ayoub K，Nélieu S，Eric D．TNT oxidation by Fenton reaction：Reagent ratio effect on kinetics and early stage degradation pathways［J］．Chemical Engineering Journal，2011，173：309－317．

［13］尹娟娟，袁凤英，宋伟冬，等．超声助Fenton试剂处理HMX 炸 药 废 水［J］．火 炸 药 学 报，2009，32（1）：55－58．YIN Juan－juan，YUAN Feng－ying，SONG Wei－dong，et al．Treatment of HMX wastewater with US／Fenton Technology［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（1）：55－58．