基于空间电荷限制对有机材料空穴迁移率的测定

胥开芳，张登高

（盐城生物工程高等职业技术学校，江苏盐城 224051）

基于空间电荷限制对有机材料空穴迁移率的测定

胥开芳，张登高

（盐城生物工程高等职业技术学校，江苏盐城 224051）

利用空间电荷限制电流的方法测定有机材料的空穴迁移率。用SCLC方法测试得到NPB,m-MTDATA,CBP,Balq四种有机材料的空穴零场迁移率，拟合绘制出四种材料在不同电场下空穴的场依赖迁移率。测试不同浓度红色磷光染料Ir(piq)2(acac)掺杂到这四种母体后空穴迁移率的变化情况，分析发现，掺杂母体与客体的能级匹配是研究载流子在掺杂层输运模式的关键，其直接决定了有机材料空穴迁移率的大小。

空间电荷限制电流；载流子迁移率；磷光掺杂

0 引言

有机电子学材料具有良好的物理特性和化学特性，对其研究已经成为当今科研的重要课题，现阶段有机材料的应用领域已经扩展到显示、照明、太阳电池等。有机材料的迁移率是一项十分重要的指标，它指的是载流子在给定电场下的迁移速度，决定了器件的功耗，进而决定了有机材料在器件中的潜在应用[1]。选择载流子迁移率较高并较稳定的有机材料，有利于提高有机电致发光器件（OLED）的电荷注入能力，减少降落在传输材料中的压降，降低器件功耗；选择合适的材料体系，平衡注入的载流子，有利于提高发光效率，延长器件寿命[2]；在有机薄膜晶体管（OT⁃FT）中，选择高迁移率的材料，有利于减小沟道长度，提高器件集成度；在有机太阳电池（OPV）中，选择高迁移率的材料，有利于降低电阻以提高器件功率。有机材料的迁移率决定材料的选择和器件的性能，因此对其研究极有应用价值。

1 有机材料载流子的迁移率

1.1 载流子迁移率的概念

迁移率是指载流子（电子和空穴）在单位电场作用下的漂移速度，有机材料的迁移率决定了器件的功耗和载流子在给定电场下的迁移速度。当在叠层器件两端电极上加上电压时，器件中的载流子将在外加电场的作用下在器件中迁移，此时的载流子包括电子和空穴。载流子在器件中的迁移主要考虑载流子的迁移速率快慢和迁移的物理机制。迁移的速率与外加电场的大小成正比，V=μE，其中，V是漂移速度；E是电场强度；μ为载流子的漂移迁移率。

1.2 迁移率对器件性能的影响

有机材料的迁移率对于器件的功耗、寿命、集成度都存在着直接或间接地影响，在有机器件的研究、开发和应用中，材料的电荷传输问题起到至关重要的作用。如对于OLED，需要注入到器件内的载流子——空穴和电子，应有较大且数量级较为接近的迁移率，以免载流子在电极表面猝灭。在OPV中，当活性材料在受光激发的条件下，通过激子分离而形成的载流子，必须能分别有效的转移到电荷收集电极，以便使电能输出，防止载流子重新复合导致能量损耗[3]。因此无论在基础理论研究还是技术革新上，研究有机材料在器件中的输运和制备高迁移率的有机材料这一课题都成为一个热点。

2 载流子迁移率的测量方法

（1）飞行时间法（TOF）：TOF是目前测量材料载流子迁移率最常用的方法。如图1所示，在ITO电极一侧将产生电子——空穴对，在电场作用下，其中一种载流子会在有机半导体样品中传输并被另一侧电极接受。载流子在半导体内传输有非色散传输与色散传输[4]。根据两种传输中载流子密度与光电流响应曲线关系和公式μ=d/(tE)，可计算出载流子迁移率。

图1 TOF法测载流子迁移率

飞行时间法(TOF)需要几微米厚膜和专业设备，而新材料器件通常是100 nm左右，所以TOF不适合本实验，因此TOF是不适合评价新材料的迁移率。

（2）空间电荷限制电流法(SCLC)：在空间电荷效应的作用下，通过空间电荷区的电流以漂移电流为主，决定漂移电流的电场主要由载流子产生，因此，载流子电荷、电场和电流这三者是相互制约着的。具体表现为通过空间电荷区的载流子漂移电流受到相应空间电荷的限制，此时的电流受限于空间电荷[5]。这种方法的关键是电极材料的选取和曲线的分析。电极材料的选取，要保证材料与电极间的欧姆接触的间势垒小于0.3 V[4]。准确选取特征曲线的区间，根据测量伏安特性曲线便可分析、计算出载流子的迁移率。SCLC方法是有利的，因为它只需要的样品厚度较薄以及简单的实验装置。例如，它只需要一个常见的可衡量源器件，从一个简单的二极管的结构迁移率。在应用这种技术时必须注意电阻的电极/有机界面需要一个严格条件的接触(欧姆接触)。

3 利用SCLC法研究磷光母体材料的空穴迁移率

在本文的实验过程中，用SCLC法测试了4种磷光母体材料的空穴迁移率，分别为：

1#：N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺；

2#：4，4'，4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺；

3#：4，4'-二(9-咔唑)联苯；

4#：双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1'-联苯-4-羟基)铝。

为了应用SCLC测量试样需要考虑空穴从电极到有机物的欧姆注入问题。图2是结构为Al/ MoOx(600nm)/Al的I-U'曲线，从图2中可以看到，Al与MoOx之间可以形成良好的欧姆注入。根据文献[3]、[7]报道，在有机材料和金属电极间蒸镀一薄层MoOx，可以有效降低从电极到有机物空穴的注入势垒，以实现有效的欧姆接触。此外，有机材料的费米能级是由有机/金属层界面决定的，为了消除单层未掺杂载流子传输层内建电场效应和界面效应，需要将器件的结构设计为近对称结构。

3.1 测试样品结构及测试样品制备

本文实验中制备的四种单载流子（空穴）器件的结构为：Glass/ITO/MoOx(10nm)有机层(120nm)/MoOx(10nm)/Al(50nm)，其中有机层材料分别用NPB、m-MTDATA、CBP和Balq。用丙酮、乙醇以及去离子水反复擦洗ITO玻璃衬底，并将其在上述三种清洗试剂中用超声清洗10分钟以上[4]。将经过烘干和紫外照射处理后的ITO玻璃放入多源有机分子气相沉积系统中，并将蒸镀的有机小分子材料放入不同坩埚中，生长过程系统的真空度通常维持在4×Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由IL-400膜厚控制仪控制，通常材料的生长速率控制在1～2 nm/s。最后将衬底转移到真空镀膜机中蒸镀金属顶电极。通过掩膜板的设计，使器件的有效面积为2 m×2 m。器件结构如图3所示。

图3 器件结构

3.2 测试结果

基于不同空穴传输材料单载流子器件的J-U曲线如图4所示。线，从图4中可以看到J-U曲线在低偏压(V·c)和高偏压(V·c)之间存在一个明显的折点，折点两边分别对应着陷阱电荷限制电流区和空间电荷限制电区。分别取四个器件高偏压空间电荷限制电流区域的数据，制作ln与之变化的函数图像，如图5所示，并绘制拟合直线，发现四种器件的拟合直线与实验数据吻合程度非常好。同样从拟合出的各直线的斜率和截距中，得到各材料的空穴零场迁移率和电场依赖因子，所得结果如表1所示。通过表1可以看出Balq的空穴零场迁移率比CBP和m-MTDATA的小6个数量级，NPB的空穴零场迁移率最高。分析四种材料的空穴零场迁移率和电场依赖因子中可以得到在不同电场下四种材料的空穴迁移率。实验证明，这种用空间电荷限制电流法测试得到的四种磷光母体材料的空穴迁移率与其他文献报道的数据在数量级和趋势上都是一致的，说明了这种测试方法的准确性。

图4 基于不同空穴传输材料单载流子器件的J-U曲线

4 磷光染料掺杂对母体载流子迁移率影响的研究

根据报道，磷光染料的掺杂对于母体材料的载流子迁移率是有影响的，根据材料的不同，这种影响在一定条件下会利于载流子在有机分子之间的“跳跃”式传输以提高载流子的迁移率。但是在一定条件下也可能会在有机层中形成陷阱而限制载流子的流动，降低载流子的迁移率。为了进一步通过本实验研究磷光染料的掺杂对于母体材料载流子迁移率的影响，本文中设计了4种不同的空穴型单载流子器件进行研究。器件的结构：glass/ITO/MoOx(10nm)/母体：磷光染(120nm)/ MoOx(10nm)/Al(50nm)。其中母体材料分别分上一节研究过的四种材料：NPB，m-MTDATA，CBP和Balq，磷光染料为二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(Bis(1-phenyl-isoquinoline)(Acetylacetonato) iridium(III)，体Ir(piq)2(acac))。

图5 四种空穴单载流子器件的拟合图像

表1 基于四种材料器件拟合计算零场电子迁移率μ0和电场依赖因子γ结果

在不同掺杂下的4种材料的空穴迁移率测定中，选择每种掺杂体系制备质量掺杂浓度为0%、1%、5%和10%的4种器件。通过空间电荷限制电流法拟合出的4种材料在不同掺杂浓度空穴的迁移率随电场变化的曲线如图6所示。通过图6可以清楚的看到，改变Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度对于NPB和m-MTDATA的空穴迁移率影响是有限的，但是对于CBP和Balq的影响是显而易见的。当掺杂浓度小于5%时，空穴的迁移率随着掺杂浓度的提高而明显降低，而当掺杂浓度大于5%时，空穴的迁移率随着掺杂浓度的提高而有所提高。

根据图7材料的能级结构，可以看到，m-MTDATA和NPB的HOMO能级与Ir(piq)2(acac)非常接近，母体和客体能级差非常小(＜0.2eV)，在这种情况下空穴在母体和掺杂客体的HOMO能级上输运时不会受到明显的势垒限制，因此Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度不会对空穴在有机层中的输运产生明显的影响，空穴的迁移率变化不大。

图6 四种不同母体材料在Ir(piq)2(acac)不同掺杂浓度下的空穴场依赖迁移率比较

图7 磷光掺杂母体与掺杂剂之间的能级比较

但Ir(piq)2(acac)与CBP和Balq的HOMO能级差比较大(＞0.2eV)，Ir(piq)2(acac)在HOMO能级在CBP或Balq中形成了空穴陷阱，使Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度对于空穴的输运产生了很大的影响。当Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度小于5%时，空穴在母体的HOMO能级输运时会被Ir(piq)2(acac)的HOMO能级俘获，从而影响空穴的输运，在宏观上表现出空穴的迁移率随着掺杂浓度的提高而降低。但是当Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度大于5%时，母体中陷阱浓度较高，以至于空穴不仅在掺杂客体和母体HOMO能级之间传输，也会在Ir(piq)2(acac)的HOMO能级之间跳跃传输，而第二种传输方式会因掺杂浓度的提高而增强，因此在宏观上表现出空穴的迁移率随着Ir(piq)2(acac)的掺杂浓度的提高而变大。

5 结束语

有机材料的迁移率对于OLED、OPV和OTFT的性能起到至关重要的作用，因此测试有机材料的迁移率是研究有机材料的基础。在多种迁移率的测试方法中，本文选择了简单易行、精度较高的空间电荷限制电流法。在不同浓度红色磷光染料Ir(piq)2(acac)掺杂到四种母体后空穴迁移率变化的测试中，发现NPB与m-MTDATA掺杂不同浓度Ir(piq)2(acac)后空穴迁移率变化不大，而不同浓度Ir(piq)2(acac)掺杂CBP和Balq对空穴迁移率的影响是极大的[7]。本文分析了其中的原因，发现掺杂母体与客体的能级匹配是研究载流子在掺杂层输运模式的关键。

［1］王伟，石家纬，姜文海，等.OTFTs结构与器件性能［J］.功能材料与器件学报，2007，13（1）：82-86.

［2］杨特宁.有机发光二极管功能层和互掺过渡层研究［D］.泉州：华侨大学，2002.

［3］於黄忠.空间电荷限制电流法测量共混体系中空穴的迁移率［J］.物理学报，2012，61（8）.

［4］孔祥辉.有机小分子半导体材料的电荷输运特性研究［D］.长春：吉林大学，2009.

［5］李思渊.静电感应器件作用理论［M］.兰州：兰州大学出版社，2002.

［6］侯晶莹，程刚，赵毅，等.高效率白色有机电致发光器件［J］.半导体光电，2004，25（6）：433-436.

［7］骆杨.利用空间电荷限制电流法对有机材料迁移率的研究［D］.长春：吉林大学，2012.

Measurement of Hole Mobility of Organic Material Based on Space Charge Limited Currents

XU Kai-fang，ZHANG Deng-gao
（Yancheng Biological Engineering Higher Vocational Technology School，Yancheng224051，China）

The method of Space Charge Limited Currents(SCLC)was employed to measure the zero field mobility of four organic materials，including NPB，m-MTDATA，CBP and Balq.The field-dependent hole mobilities under different electric fields were fitted and drawn for the four organic materials.Different concentrations of test red phosphorescent dye Ir(piq)2(acac)were doped into candidate hosts of the above-mentioned four organic materials，and the hole mobilities of the doped organic materials were measured and analyzed. Results showed that the energy level matching between the host and guest material is the key factor influencing the transport mode of carriers in doped layer，which directly determines the hole mobility of the organic material.

Space Charge Limited Currents(SCLC)；mobility of carrier；phosphorescent dye doping

TN304

A

1009－9492(2014)09－0044－05

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.09.012

胥开芳，女，1974年生，江苏建湖人，大学本科，讲师。研究领域：电工电子。已发表论文10篇。

(编辑：阮 毅)

2014－03－31