延迟焦化装置缓蚀剂评价方法探讨

张贵英，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

延迟焦化装置缓蚀剂评价方法探讨

张贵英，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

延迟焦化工艺是目前渣油深度加工的主要手段，但在加工过程中会产生大量硫化氢气体并溶解于焦化酸性水中。在湿硫化氢环境中，硫化氢会电离，并与单质铁发生原电池反应，从而对设备造成严重腐蚀，常采用添加缓蚀剂的方法来减缓其对装置的腐蚀。目前评价缓蚀剂性能的指标是检测焦化酸性水中的铁离子含量，通常规定焦化酸性水中铁含量应小于3.0 mg/L。通过FeS的溶度积，计算了不同pH值、不同H2S含量的水溶液中 Fe2+的含量。结果显示：即使不添加缓蚀剂，焦化酸性水中 Fe2+的理论最大浓度也不会高于现行标准中所规定的3.0 mg/L。比较可靠的缓蚀评价方法是将腐蚀挂片或腐蚀探针悬挂于管道设备内部，其监测数据能够比较真实体现腐蚀状况。

焦化废水；腐蚀；缓蚀剂；铁含量

缓蚀剂具有在金属表面成膜的功效，主要用于控制延迟焦化装置分馏塔系统的换热器及出口管线的腐蚀。通过计量泵直接注入分馏塔顶油气管线和气压机出口管线，随油气进入空冷器、冷却器以及油水分离罐，其中分馏系统一部分随回流反塔循环。缓蚀剂加注位置为两点：(1)分馏塔顶空冷前：保护分馏塔顶油气系统；(2)气压机出口：保护气压机出口压缩富气系统。

延迟焦化酸性水并不是酸性而是碱性的，焦化酸性水的pH值为8～11。因为延迟焦化过程不但产生H2S，同时也生成NH3，二者在水中均有较大的溶解度，通常焦化酸性中H2S含量为1 000～3 000 mg/L，NH3含量为 500～1 500 mg/L，由于NH3分子量小于H2S分子量，所以NH3与H2S的摩尔比通常大于1，这就是延迟焦化酸性水为什么是碱性的原因。

从公开的文献报道来看[1～5]，现场评价缓蚀剂效果的方法是测定焦化分馏塔塔顶含硫污水中 Fe2+含量的变化，如果水中Fe2+含量小于3 mg/L，则认为缓蚀剂合格。我们认为，即使不加缓蚀剂，水样中的Fe2+含量仍远远小于3 mg/L。因为水样是碱性的，且水中含有S2-，一定生成FeS，而FeS的溶度积（Ksp）为6.3×10-18，属于极难溶于水的物质。

这种评价方法的误区在于：（1）在缓蚀剂注入之前，是否对含硫污水中的Fe2+含量进行了系统完整的空白标定；（2）测定Fe2+含量的测定方法存在问题，测定前水样是否过滤，如果水样经过过滤，则测定结果为可溶性Fe2+，如果水样未经过滤，则测定结果为可溶性 Fe2+和不溶性铁的总和。水样中不溶性铁（例如FeS）存在巨大波动，不溶性铁在不同存放条件下容易沉降，也与取样方式密切相关，漂浮在水样表面以及沉积在水样底部的物质均应去除。

1 水样中铁离子含量计算

室温时，H2S水溶液中[S2-]与H2S的浓度和溶液的pH值有关，当溶液中存在过量的FeS时，溶液中[Fe2+]也受影响，反应式及平衡常数如下：

由分析化学手册查得[6]：H2S的pKa1=6.88，pKa2=14.15，FeS的Ksp为6.3×10-18，计算结果见表1。

表1 不同pH值水溶液中Fe2+含量Table 1 The iron content in water solution with different pH values

从表1计算结果可以看出，焦化汽油酸性水pH值越大、H2S含量越高，酸性水中的Fe2+含量越低；反之，pH值越小、H2S含量越低，酸性水中的Fe2+含量越高。由于焦化酸性水中含有大量的NH3，故使其显碱性，而且H2S一般均在1 000 mg/L以上，即使在酸性条件下，焦化酸水中 Fe2+含量也不会超过1.3 mg/L，绝大多数FeS会以沉淀的形式继续存留在装置中，因此以废水中铁离子含量作为考察缓蚀剂性能的指标并不可靠。

GB11911-89规定了用火焰原子吸收法直接测定水和废水中的铁，检测下限为0.03 mg/L，检测上限为3 mg/L。标准规定若仅测可过滤态铁，样品采集后尽快通过0.45 μm滤膜过滤，滤液再酸化；测定总铁含量时，采集样品后立即酸化。中国环境保护行业标准HJ/T345-2007 啰规定了用邻菲 啉分光光度法测定水和废水中铁含量，测定下限为 0.12 mg/L，测定上限为5.00 mg/L，测定总铁时要求采样后立即酸化；测定可滤铁时要求在现场采样并用0.45 μm滤膜过滤水样后酸化。

上述两个标准适用于地表水、地下水及废水中铁的测定。一个共同点是测定总铁时要求采样后立即酸化，这对地表水和地下水来说没有任何问题，但对工业废水来说，采样位置和采样方法对总铁的测定结果就会影响很大，对同一个废水如果在大罐中采取和在管道中取样肯定不同（一个静态，一个动态）；另外由于管道与阀门之间有死体积，如果不放样直接取样，沉积在死体积中的不溶物就会进入样品，无疑会造成结果偏大。

延迟焦化分馏塔塔顶油水分离器的水相中由存在过量的NH3，水溶液呈碱性，即使发生了腐蚀，生成Fe2+会迅速生成FeS而沉积在器壁钢材表面上，由表1计算结果可知，水溶液中不可能存在过多的铁离子，只有当FeS累积到一定厚度才能脱落下来，因此无论测总铁还是可过滤铁都不会超过1 mg/L。

表2 分馏塔塔顶汽油油水分离器水相监测数据Table 2 The monitoring data of water phase in water –oil separator at top fractionating tower

针对东北某炼油厂延迟焦化分馏塔塔顶油水分离器的水相，表2中给出经过半年的水相监测数据，铁含量根据HJ/T345-2007标准进行分析。从表2中可看出，总铁含量远高于可过滤态铁，说明水相中有铁的硫化物固体微粒存在。

在 13次取样中出现了两次总铁含量超过 25 mg/L的异常情况，肉眼观察水相中的黑色固体颗粒明显可见，这表明H2S腐蚀产物FeS附着在器壁上，只有在偶尔的波动情况下才能使得FeS附着层从器壁上脱落下来进入水相中。

2 结 论

根据理论计算可知，焦化含硫酸性水中的 Fe2+含量远远小于3 mg/L，绝大部分的FeS仍以沉淀的形式继续存留在装置中。即使水中的铁离子含量始终控制在较低的水平，也不能说明腐蚀作用被抑制。使用承载器和挂片器，通过定期取放试片的方式测试管道或容器内介质的腐蚀性，并可通过已知表面积、初始质量、因腐蚀产生的质量减少量、腐蚀时间计算出腐蚀速率，进而判断管道或容器的平均使用寿命。该方法是最直接、有效、准确的腐蚀评估方法。

［1］张扶民，李维君，张金亮，分馏塔顶及其冷却系统增注有机胺中和剂工业试验，内蒙古石油化工[J].2011（13）：12-13.

［2］张宝龙.缓蚀剂在延迟焦化装置的应用[J] .石油化工腐蚀与防护，2007，24(5)：36-37.

［3］张林.SH-2000水溶性缓蚀剂在延迟焦化装置的应用[J] .石油化工腐蚀与防护，2005，22(2)：31-33.

［4］李景. 2#延迟焦化装置HS-IIHX型高效复合缓蚀剂标定报告[J] .价值工程，2010，29 (28) ：118.

［5］傅晓萍，王金华，李本高.分馏塔顶中和缓蚀剂的应用.南昌航空大学学报：自然科学版，2010，24(4)：85-89.

［6］杭州大学化学系分析化学教研室,编.分析化学手册 第2版 第一分册 基础知识与安全知识[M].第 2版.北京：化学工业出版社，1997:99-105.

Discussion on Evaluation Methods for Corrosion Inhibitors Used in Delayed Coking Unit

ZHANG Gui-Ying , GONG Hong, JIANG Heng
(School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Delayed coking process is the primary means for deep processing of residue. However, large amounts of hydrogen sulfide gas produced in this process will dissolved in coking wastewater. H2S ionizes in a humid environment to form a galvanic cell with elemental iron, which can cause serious corrosion of equipments. Corrosion inhibitor is often used to slow down the corrosion of the unit. Currently, the content of Fe2+in coking wastewater is the major evaluation index of inhibitor. Usually, the content of Fe2+should be less than 3.0 mg/L. In this paper, content of Fe2+dissolved in wastewater under different conditions was calculated by the solubility product of FeS. The results show that the content of Fe2+in wastewater even without inhibitor is less than 3.0 mg/L which was provided in existing regulations. More reliable methods to evaluate the corrosion are the corrosion coupon or corrosion probe suspended in the pipeline or equipment and its monitoring data can embody the real corrosion condition.

Coking wastewater; Corrosion; Corrosion inhibitor; Iron content

TE 621

A

1671-0460（2014）11-2401-03

2014-04-25

张贵英（1994-），女，贵州遵义人，研究方向：环境影响与评价。E-mail：1269611101@qq.com。