橘子皮制备绿色水基钻井液处理剂及其作用效能研究

张建甲，张 洁，陈 刚

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

我国柑橘栽培面积居世界第一，产量居世界第二位，仅次于巴西[1]。柑橘皮是柑橘加工的副产物，约占整个果重的25%～40%[2]，目前除少量用作食品、饲料添加剂外，绝大多数成为废弃物，因此柑橘果皮的回收利用具有很广阔的前景。

研究表明，橘子皮中含有大量的木质素、纤维素、可溶性多糖(果胶)、黄酮类、萜烯类、倍半烯类、高级醇类、醛类、酯类、维生素等[2-4]，其中果胶占橘子皮干重的25%[3]。目前植物酚和聚糖类材料已广泛应用于油田化学领域，能够改善钻井液流变性、降低滤失量及对黏土的水化膨胀具有一定的抑制性[5-10]，基于橘子皮中含有酚类(木质素、黄酮等)、纤维素、可溶性多糖等化合物，可将其作为钻井液添加剂，具有天然的环保性和可再

生性，能够提高柑橘加工产业的经济效益，同时降低油田废泥浆的处理费用、减少环境污染。本课题组致力于利用我国优势天然资源开发环保型油田化学材料[11-15]。笔者将探索橘子皮作为钻井液添加剂的作用效能，为进一步开发其为天然、高效、环保的油田化学品奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钙基膨润土，西安永久化工有限公司；钠基膨润土，COMA级，青铜峡市长庆膨润土有限责任公司；橘子皮，市场新鲜橘子剥皮风干；改性淀粉、聚丙烯酰胺，工业级，瑞丰化工公司。

ZNN-D6型六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器厂；SD-6型多联中压滤失仪，青岛海通达专用仪器厂；NZ-3A黏滞系数测定仪，青岛海通达专用仪器厂；液体密度计，青岛海通达专用仪器厂；pHS-3C+酸度计，咸阳市方舟科技开发公司；DDS-IIA电导率测定仪，上海雷磁仪器厂；NP-01型常温常压膨胀量测定仪，青岛海通达专用仪器厂；822e差示扫描量热仪，METTLER TOLEDO。

1.2 橘子皮的预处理

将橘子皮放入鼓风干燥器中105 ℃烘干，用粉碎机粉碎，并用标准检验筛将其按目数分级，分别为40～80目、80～120目、120～160目、160～200目、>200目、>120目，各等级的橘子皮粉末用密封袋装好待用。

1.3 橘子皮处理水基钻井液的配制与评价

量取适量清水加入配浆桶内，边搅拌边加入0.2%无水碳酸钠和4%膨润土，持续搅拌2 h，密封静置养护24 h后备用。分别量取350 mL上述老化后的基浆，将处理过的橘子皮粉末按一定量加入基浆中，在6 000 r/min转速下，搅拌20 min，所得处理浆分别在不同温度下老化16 h。

橘子皮配伍性实验用钻井液的配制：分别量取4份350 mL上述老化后的基浆，分别向其中加入3.0%改性淀粉、3.0%改性淀粉和0.3%橘子皮粉末、0.2%聚丙烯酰胺、0.2%聚丙烯酰胺和0.3%橘子皮粉末，在6 000 r/min转速下，搅拌20 min，分别于25 ℃、120 ℃陈化16 h。

钻井液性能评价方法：依据国家标准GB/T 16783—1997《水基钻井液现场测试程序》对橘子皮处理水基钻井液性能进行评价，评价包括：表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、动切力(YP)、动塑比(YP/PV)、7.5 min滤失量(FL)、滤饼摩阻系数(tg)、电导率κ、pH值、密度ρ等。

1.4 橘子皮抑制性评价

线性膨胀率评价实验：称取一定量的橘子皮粉末加入100 mL蒸馏水中加热回流2 h，将所得水提取液置于烧杯中密封待用；称取8.0 g充分烘干的钙膨润土，用压片机压成样片(10 MPa下压5 min)，取出样片，测量样片厚度h0，用NP-01型常温常压膨胀量测定仪测量样片1.5 h膨胀量h1，按下式计算样片的线性膨胀率：

线性膨胀率=h1/h0×100%

泥球实验：称取一定量的橘子皮粉末加入80 mL蒸馏水中加热回流2 h，将所得水提取液置于烧杯中密封待用；m(钠膨润土)∶m(蒸馏水)为2∶1混合均匀，揉成大约10 g的泥球，将其放入盛有不同液体的烧杯中，每隔一定时间记录现象。

1.5 DSC分析

取10 mg橘子皮，放入已称重的铝质样品池，立即将样品池压紧密封，称重后放入仪器内的样品座，用空的参比池作参比物,采用氮气保护，升温速率为10 ℃/min，记录橘子皮DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 橘子皮DSC分析

钻井液添加剂的热稳定性是影响钻井液性能的重要因素之一，因此利用DSC对橘子皮的热稳定性进行考察。实验结果表明：橘子皮粉末在160.0 ℃开始出现小的吸热峰，相变峰温度为185.7 ℃。这说明在160.0 ℃时,橘子皮中部分化合物开始受热分解，这有可能对橘子皮处理水基钻井液的抗温性能有直接影响。

2.2 橘子皮对钻井液性能影响

2.2.1橘子皮粉末适宜粒度的确定

由于橘子皮粉末为部分不溶于水的固体颗粒，且钻井液体系中固相颗粒的粒度对钻井液性能的影响较大，因此需要首先考虑橘子皮粉末粒度对钻井液性能的影响。按照1.3中的钻井液性能评价方法，评价0.3%橘子皮粉末的粒度对钻井液基浆性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同粒度的橘子皮钻井液性能评价结果

由表1可见，橘子皮粉末的粒度对钻井液基浆的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比等流变性能影响较小，钻井液的滤失量变化不明显，但是随着橘子皮粉末粒径的减小，滤饼的摩阻逐渐减小。橘子皮粉末粒径越小，可以增强橘子皮粉末的溶解性，即橘子皮中木质素、黄酮及果胶等可溶化学物质越易且多地溶解在钻井液中，若植物酚类(木质素、黄酮)含量占主导则具有降黏降滤失作用，可溶性糖类(果胶)占主导则具有增黏降滤失作用及润滑性，这些可溶性化学物质与未溶解的微小固相颗粒均是黏度变化和降滤失效能的主要贡献者，它们共同作用下形成薄、致密且润滑性良好的泥饼，使得滤饼的渗透率明显下降。显然橘子皮粉末粒度大于120目的3组降滤失效果良好且摩阻较小，因此后续实验选择过120目筛的橘子皮粉末。

2.2.2橘子皮加量对钻井液性能的影响

按照1.3中钻井液性能评价方法，分别评价加量为0.3%、0.5%、1.0%的120目以上橘子皮粉末钻井液性能，结果如表2所示。

表2 橘子皮加量对钻井液基浆性能影响

由表2可见:与基浆相比，随着钻井液中橘子皮粉末加量的增大，钻井液的表观黏度增大、塑性黏度略有增大，动切力、动塑比明显增大，pH值降低，电导率略有降低，滤失量明显下降。橘子皮中含有大量的果胶等可溶性糖，导致钻井液黏度增大。滤失量降低可能是由于橘子皮小颗粒的增多堵塞泥饼孔隙以及溶入钻井液中的酚类、多糖类、木质素类化合物起到降滤失作用，即物理降滤失和化学降滤失共同作用的结果[16]。

2.3 温度对橘子皮处理水基钻井液的性能影响

评价0.3%橘子皮钻井液在不同温度老化后的性能，结果如表3所示。

表3 不同老化温度的橘子皮钻井液性能评价结果

由表3可以看出：随着老化温度的升高，0.3%橘子皮处理水基钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大；滤失量略微增大，大于140 ℃时滤失量激增，失去降滤失作用；橘子皮粉末中的酸性组分和其他电解质在钻井液老化过程中充分溶解和解离，pH值也随之逐渐减小、电导率逐渐增大。相对于基浆，在各老化温度下，0.3%橘子皮粉末处理水基钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比等流变性参数均增大；pH值降低、电导率增大；滤饼的摩阻也明显减小；在老化温度小于140 ℃时，滤失量小于相应基浆滤失量，大于140 ℃时，滤失量大于相应基浆滤失量，由此说明橘子皮粉末在水基钻井液中的耐温程度约在140 ℃以内。

在水基钻井液中多糖类化合物则具有增黏和降滤失作用，植物酚类物质具有降黏、降滤失作用[17]，鉴于植物多糖类、多酚类材料在钻井液中各自独特的作用，其已经广泛应用于油田化学领域。橘子皮中含有多糖类化合物(果胶、纤维素等)、植物酚类(木质素、黄酮等)等组分，在这些成分及橘子皮不溶颗粒物的综合作用下表现出增黏和一定的降滤失效果，但部分起降滤失作用的物质随着温度的升高逐渐失效，使得温度高于140 ℃时失去降滤失作用，只有增黏作用。

研究表明：一般植物酚类材料的耐温极限在180 ℃左右[17]，这与橘子皮粉末的DSC分析结果相吻合，它在钻井液中的作用机理：多酚类化合物分子上的邻酚羟基通过螯合作用吸附在黏土颗粒端面的阳离子上，其分子中的亲水基团通过氢键作用形成水化层，破坏了钻井液内部黏土颗粒之间的网架结构，释放出束缚在网架结构中的游离水，减小了钻井液流动时的内摩擦阻力，从而起到降黏作用[5]。一般多糖类材料的耐温极限在120 ℃左右[18]，它在钻井液中的作用机理是：多糖类化合物分子中环醇羟基能吸附在钻井液中的带负电的黏土表面，增强多糖类化合物分子与黏土粒子的吸附桥联作用，使得钻井液黏度逐渐地升高。在该体系中，由于橘子皮中同时含有多糖和多酚类组分，并且相互之间可能形成聚糖-木质素类复合体[7]，增强其抗温性，因此在宏观上体现出来橘子皮在基浆中的增黏、降滤失作用可以达到140 ℃高温。

2.4 橘子皮粉末水提取液的抑制性评价

2.4.1线性膨胀率

橘子皮水提取液对膨润土线性膨胀的抑制作用如图1所示。

图1 不同浓度橘子皮水煮液对膨润土线性膨胀率的影响

由图1可见：钙基膨润土在0.3%，0.5%，1.0%橘子皮水提取液中1.5 h膨胀率均低于4.0% KCl溶液的57.25%及蒸馏水的62.60%，说明橘子皮水提取液对钙基膨润土的水化膨胀有较好的抑制性，而且抑制性随其浓度的增大而略有增强，与橘子皮在水基钻井液中的降滤失性能相吻合。其原理可能是橘子皮中的含羟基的多酚类(木质素、黄酮等)、多糖类等能够部分吸附在黏土颗粒表面形成吸附层，滞缓水分子向黏土晶层中渗透，从而在一定程度上抑制其水化膨胀。

2.4.2泥球试验

由图2可见：泥球在自来水中浸泡40 h后，体积明显变大，表面松软、有大且深的裂痕，有明显的渗透水化；(b)泥球体积明显小于(a)、略大于(c)和(d)、表面有松软且有较深裂痕，有较明显的渗透水化，(c)和(d)体积膨胀均不明显，前者表面松软、有小且浅的裂痕、有轻微的渗透水化，后者表面光滑基本无裂痕，以表面水化为主。说明橘子皮水提取液对泥球的水化膨胀有一定的抑制作用，橘子皮水提取液浓度越大，抑制效果越好，该结果与线性膨胀率实验结果一致。其原理可能是：在橘子皮水提取液中酚类(木质素、黄酮等)分子上的酚羟基以及多糖分子上的环醇羟基、糖苷键与泥球主要组分硅酸盐分子上的 Si—OH之间可以通过强烈的氢键连接形成网状结构，包裹着泥球，在泥球表面形成一层“硅锁封固壳”，滞缓水分子进入泥球，阻挡了泥球内部的黏土进一步水化膨胀[19]。

图2 泥球浸泡40 h照片

2.5 配伍性评价

按照1.3中钻井液性能评价方法，分别评价了25， 120 ℃橘子皮与常用钻井液添加剂的配伍性，结果见表4、表5。

表4 橘子皮与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果(25 ℃)

表5 老化橘子皮与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果(120 ℃)

对比表4、表5可见：与25 ℃老化处理的加入橘子皮粉末的改性淀粉体系钻井液相比，120 ℃老化处理后的表观黏度、动切力、动塑比均小幅增大，电导率增大，润滑性略有降低，滤失量降低了0.8 mL，说明橘子皮粉末在改性淀粉体系表现出增黏和一定的降滤失作用；与25 ℃老化处理的加入橘子皮粉末的聚丙烯酰胺体系钻井液相比，120 ℃老化处理后的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比均大幅度下降，润滑性变差、滤失量增大，同时发现橘子皮在聚丙烯酰胺体系钻井液中出现絮凝现象，说明高温下橘子皮与聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果不佳。由此说明，高温下橘子皮与改性淀粉体系钻井液的配伍效果优于与聚丙烯酰胺体系钻井液的配伍效果。

3 结 论

a.随着橘子皮粉末加量的增加，基浆的表观黏度和塑性黏度逐渐增大，降滤失效果明显变好，当其加量为1.0%时，滤失量降低5.9 mL，相对基浆降滤失率为45.7%。

b.随着老化温度的升高，橘子皮粉末处理水基钻井液黏度逐渐升高；橘子皮粉末在水基钻井液中降滤失作用逐渐减弱，大于140 ℃之后失去降滤失作用。

c.橘子皮水提取液对膨润土的水化膨胀表现出一定的抑制性，优于4% KCl溶液；其橘子皮浓度越大，抑制效果越好。

d.随着老化处理温度的升高，橘子皮粉末与改性淀粉体系钻井液配伍，表现出增黏和降滤失作用，与聚丙烯酰胺体系钻井液配伍效果不佳，尤其在120 ℃处理后黏度骤降、失去降滤失作用。

参 考 文 献

[1] 臧玉红．柑橘皮连续提取有效成分的工艺研究[D]．天津：天津大学，2006．

[2] 乔海鸥，丁晓雯，张庆祝．柑橘皮的综合利用[J]．浙江农业科学，2003(3)：147-149．

[3] 鲍金勇，赵国建，杨公明．我国水果果皮的利用现状和前景[J]．食品研究与开发，2005，26(6)：186-190．

[4] 秦艳，冯卫华，白卫东，等．柑橘类黄酮化合物的提取及定量分析方法研究进展[J]．食品工业科技，2012，33(11)：403-406．

[5] 张洁，李忠正，马宝岐．植物酚类钻井液添加剂发展综述[J]．西安石油大学学报，1999，14(2)： 35-37．

[6] 张洁，陈刚，杨乃旺，等．硝化-氧化木质素磺酸盐的制备及其在钻井液中作用效能研究[J]．钻采工艺，2012，35(2)：77-80．

[7] 陈刚，张洁，张黎，等．聚糖-木质素钻井液处理剂作用效能评价[J]．油田化学，2011，28(1)：4-8．

[8] Zhang J，Chen G，Yang N W，et al．Preparation and evaluation of sodium hydroxymethyl lignosulfonate as eco-friendly drilling fluid additive[J]．Advanced Materials Research， 2012，415-417：629-632．

[9] 张洁,李忠正.氧化剂对无铬木质素磺酸盐类钻井液处理剂作用效能的影响[J].纤维素科学与技术,1997,5(2)：37-41．

[10] 陈刚，杨乃旺，汤颖，等．木质素磺酸盐Mannich碱钻井液处理剂的合成与性能研究[J]．钻井液与完井液，2010，27(4)：13-15．

[11] 张洁，孙艳，黄建礼，等．氨化木质素处理油田污泥的实验研究[J]．环境污染与防治，2011，33(1)：5-7．

[12] Chen G，Su H J，Zhang M，et al．New bactericide derived from isatin for treating oilfield reinjection water[J]．Chemistry Central Journal，2012，6：91．

[13] Chen G，Zhang M，Zhao J R，et al．Investigation of Ginkgo biloba leave extracts as corrosion and oil field microorganism inhibitors[J]．Chemistry Central Journal，2013，7：83．

[14] 陈刚，庞敏，默云娟，等．石榴皮提取物在油田水处理中的应用研究[J]．石油与天然气化工，2013，42(1)：83-85．

[15] Zhang J，Chen G，Yang N W，et al．Development of a new drilling fluid additive from lignosulfonate[J]．Advanced Materials Research，2012，524-527：1157-1160．

[16] 刘玉英，侯万国，孙德军，等．降滤失剂作用机理研究：新型降滤失剂的研制[J]．钻井液与完井液，1996，13(4)：12-14．

[17] 陈大均，陈馥．油气田应用化学[M]．北京：石油工业出版社，2007．

[18] 郭钢．长庆油田压裂-钻井通用水基工作液研究[D]．西安：西安石油大学，2010．

[19] 张洁，张云月，陈刚，等．树胶的交联改性及其作为钻井液处理剂的研究[J]．石油钻采工艺，2011，33(6)：37-40．