铀矿山附近土壤中重金属的形成机制、分布特征及土壤重金属治理现状

汪 勇， 陈建芳， 高 柏

(1.东华理工大学，江西南昌 330013;2.核工业华东建设工程集团，江西南昌 330096)

从1973年Wagner等首次发表关于土壤重金属污染问题的文献以来，已经过四十多年的研究历程。随着社会的发展，土壤重金属的污染越来越严重，近十年以来世界上很多的科学研究者对重金属污染给予高度关注[1]。Barton等[2]对利用细菌去除废弃物中Se、Pb 毒性的可能性进行了研究。结果表明，有些菌种能将硒酸盐和亚硒酸盐还原为胶态的硒,能将二价铅转化为胶态的铅。胶态硒与胶态铅不具毒性,且结构稳定。瑞典的Landberg等[3]发现，植物对重金属的吸收与电渗滤有关。因此，向植物根系通直流电能加强植物对重金属的吸收；向污染土壤施硫酸盐和磷酸盐，能使植物枝干部分对Cr、Cd、Ni、Zn和Cu的富集系数分别达58、 52、31、17和7。美国曾将酸提取法用于对4个被As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn污染的土壤治理,治理后金属的淋溶性均在RCRA (资源保护回收法) 规定的限度以下。

我国对土壤重金属污染问题研究的起步较晚，比国际上晚了将近20年[4]，但我国的研究进展较快。我国广大土壤科技工作者在20世纪70 年代初就已开始以土壤污染物分析方法、土壤元素背景值、污水灌溉等为中心的早期环境保护研究工作,并于1976 年建立我国第一个专门从事土壤环境保护的研究机构——中国科学院南京土壤研究所环境保护研究室,积极开展土壤环境保护的实践和研究工作。从80 年代后期开始,全国科研机构、大专院校,尤其是农业院校相继建立与土壤环境保护有关的专业学科,我国土壤环境保护研究工作进入成长和壮大时期。1994 年国家自然科学基金委将土壤污染化学列为环境化学的一个分支学科,标志土壤环境化学的学科位置得到了应有的承认[5]。这些年来，我国科研工作者对砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌等重要污染元素的基本性质、迁移、转化、归宿、植物效应、土壤酶和微生物效应和根际行为等都有较详细的研究。

进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时,即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能,直至引起动物的死亡。重金属对人类的生存、发展存在极大的威胁。但是，随着社会的不断发展，核能发电也变得越来越重要。铀矿山的开采为我国核事业做出巨大的贡献,在保障核电腾飞发展的同时,却引发一系列的环境问题。土壤中重金属污染是主要的环境问题之一。矿山开采所产生的大量矿山酸性废水和废矿渣不但破坏地表植被[6],而且其中的有毒有害重金属将随矿山酸性废水的排放及尾矿堆的风化、淋滤进入水环境[7-8]。同时，重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态,并且表现出不同的活性。土壤中重金属的含量不仅仅表现在重金属含量上，而且重金属在土壤中的存在形态和分布更加能表现出重金属对土壤的污染情况。因此，了解土壤中重金属的存在形态对于重金属的治理也是非常重要的。研究表明,土壤中重金属的迁移性和对植物的有效性主要取决于重金属的形态分布,而不仅仅是其总量,因此对土壤重金属形态进行研究具有重要的意义，可为铀矿山污染土壤进行科学的修复提供可靠依据，如进行植物修复，知道了形态分布的具体情况，则会对植物修复产生极大的作用[9]。

1 铀矿山附近土壤中重金属的形成

1.1酸性排放废水中的重金属铀矿山在开采的过程中都会产生酸性矿山废水(AMD),其中含有大量的重金属离子。随着酸性矿山废水的排放，重金属离子同样向下游流动，从而污染矿区的土壤和水体。铀矿山中会存在大量的硫化矿物，主要是硫铁矿(FeS2)。在自然条件下，裸露的岩石和废料中会产生一系列的氧化和水解的反应，从而产生酸性矿山废水[10]。酸性矿山废水一般具有较低的pH(一般为2～4)，还含有SO42-、Fe2+、 Al3+、Mn2+以及其他溶解的重金属离子[11]。ADMZ中含有较多的金属离子，在较低的pH条件下会随着河流或地表径流流到其他水体和土壤中，使得周边的河流和土壤受到重金属的污染。当水体中重金属离子含量比较高，超出水体的自净作用后，水体不能进行有效的自净处理，排到周边环境，易造成土壤酸化和毒化等[12]。在全球的矿山地区，酸性矿山废水对水体和土壤都是一个主要的污染源，会造成严重的生态灾难[13]。在对环境的影响中，酸性矿山废水中的重金属被认为是最重要的环境问题。

重金属在ADM中要么以溶解态的形式存在，要么以固体形式存在[14]，最后通过共沉淀或吸附在铁铝析出物上去除[15]。大量研究表明，溶解在ADM中的重金属基本都是由矿石风化造成的[16-17]。造成金属离子从主体矿物中滤除的主要原因是氧化反应和溶解在水体中的二氧化碳。ADM中各离子的丰度可以模拟各种造岩矿物的风化过程[18]。基于围岩组成的矿物成分，可以推导出以下的化学反应：ADM中高的含铁量可能由风化的黄铁矿氧化反应所产生的，反应方程如(1)、(2)、(3)所示；这些黄铁矿的氧化和有机物的氧化如反应(4)所示，导致ADM中含有较高的H+；高浓度的锰离子可能是由风化的菱锰矿通过反应(5)、(6)、(7)所产生的；所观察到的高含量铝和硅可能是由水云母、黏土矿物的水解以及其他硅酸盐的氧化所产生的；ADM中溶解的钙、镁、钾和钠大多是由风化的白云石质石灰岩通过反应(8)和(9)所产生的。

2FeS2+2H2O+7O2=2Fe2++4SO42-+4H+

(1)

(2)

FeS2+14Fe3++8H2O=15Fe2++2SO42-+16H+

(3)

2CH2O(有机物)=CO2+CH4

(4)

MnCO3+H2O+CO2=Mn(HCO3)2

(5)

Mn(HCO3)2=MnO2+2CO2+H2O

(6)

Mn(HCO3)2+2OH-+2H+=Mn(OH)2+2CO2+2H2O

(7)

CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O

(8)

CaMg(CO3)2+4H+=Ca2++Mg2++2CO2+2H2O

(9)

1.2AMD中重金属的迁移在ADM向下游流动的过程中，由于稀释的作用，pH会逐渐升高，同时其中的重金属离子浓度也会逐步减小。为了解AMD中重金属在下游流动的流动性和分散性，可以使用皮尔逊相关系数(PCC)的方法来理解重金属与其他的主要离子之间的关系[19]。结果表明，重金属镉、钴、镍、锌、铀、铜、铅和铊均明显表现出与pH的负相关性，而铁、铝、硅、锰、镁、钙和钾与pH表现出正相关性。金属钒、铬、硒与pH无显著的相关性，金属锑与pH呈正相关关系。因此，随着ADM的流动，矿山附近的水体中都会产生大量的重金属离子，从而进入土壤中会造成土壤重金属污染。

2 铀矿山附近土壤中重金属的形态分布

2.1重金属赋存形态土壤中重金属元素和土壤固相组成各种不同的形态。这与土壤对它们的吸持、富集、迁移和转化过程有很大关系。同时，不同形态的重金属对土壤植物营养化学和环境化学也有重要意义。国内外应用连续提取法来区分土壤中重金属的形态。目前，在环境科学应用较多的是Stove方法，在土壤科学和地球科学领域应用较多的则是Tessier和Shuman方法以及在此基础上发展起来的形态分级体系。总的来讲，土壤重金属大体可分为可吸收态部分、交换态部分和难吸收态部分[20]。但是，通常把重金属形态区分成交换态、碳酸盐结合态、无定性氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态和残渣态[21]。随着土壤环境因子的改变，土壤中重金属的各种形态处于一种动态平衡的变化。影响土壤重金属形态变化的环境因子有土壤pH、有机质含量、氧化还原电位、土壤胶体的种类、数量等。有研究表明，pH改变导致土壤中重金属化学形态的变化，在低pH时尤其明显，当土壤pH从7.00降至4.55时，交换态中的Cd、Zn、Pb增加，与碳酸盐结合的Cd、Zn、Pb减少[22-23]。同时，与Fe、Mn氧化物结合的重金属则略有降低，而有机态和残余态中的金属量不变。在有机质对土壤重金属形态的改变平衡中，增加有机质含量可使土壤中Mn和Fe的有效态增加，而Zn的有效态降低，对Cu无明显影响；土壤中有机质含量高，有机胶体与重金属进行结合或整合作用，或有机胶体表面大量吸附重金属元素，因而会减少土壤中金属有效态的供给。胡瑞霞等[9]对矿山重金属的形态分析表明，铀矿山尾矿坝下游表层土壤中Cd化学形态主要为可交换态和碳酸盐结合态，具有很强的生物活性和可迁移性；Pb、Zn的化学形态则主要为残渣态，生物有效性较差；U主要分布在铁锰氧化物结合态，对生态系统具有一定的潜在危害。

2.2铀矿山附近土壤中重金属的分布黄德娟等[24]进行了某铀矿山土壤环境重金属污染评价，发现重金属在不同地方的含量排序为尾矿坝> 水冶厂> 矿井周边；从各重金属元素污染程度看，Cd污染最严重，其次是Cr和Cu。张晶等[25]研究了某铀矿区尾矿库附近的土壤中重金属的分布特征。结果表明,重金属含量与离开污染源的水平距离呈反比，污染进程由近及远。在土壤剖面中，随着剖面深度的加深，酸度略增，重金属含量上升，即重金属污染与垂直深度呈正比，有累积沉淀现象。

3 受重金属污染土壤的治理方法

总的来讲，重金属污染土壤的治理方法分为2类：一是将污染物清除，即将污染物从一个地方移到另一个地方；二是将污染物固定，即从可溶态或可交换态转变为难溶态，降低在土壤中的迁移性和生物可利用性[26]。目前,重金属土壤的修复技术主要有物理化学方法、化学修复方法、植物修复方法和微生物修复方法[27]，但各种方法都有一定的局限性，因此都未成为理想的修复措施。近年来，土壤修复中生物方法最受关注，主要是植物修复和微生物修复[28]。

3.1植物修复植物修复主要包括植物提取、植物稳定、植物挥发、植物根际过滤[29]，主要通过吸收土壤中重金属减少土壤中重金属含量，如植物提取、植物根际过滤；或通过植物的生理生化反应降低土壤中重金属的生物有效性，降低其毒性，如植物稳定。其中，植物提取、植物根际过滤具有永久性和广泛性，有望成为以后去除土壤内重金属污染的重要方法。目前已发现有500多种对镉、钴、铜、铅、镍、硒、锰、锌等的超积累重金属植物，其中73%为镍的超积累植物，对锰、锌的积累可达到1%以上。植物挥发虽然能将挥发性的重金属从土壤中移除，但挥发到大气中的重金属又会回落到土壤中[30]，因此这并不是一个很好的方法。植物固定是指植物通过某种生化过程使得土壤环境中重金属流动性降低，生物可利用性下降，从而减轻其毒性[31]，但当土壤环境发生变化时，易产生二次污染。虽然植物修复技术都存在一定的局限性，但与传统方法相比，植物修复技术费用少、治理效果好且美化环境。这是一项很有发展前景的土壤重金属污染修复技术。同时，通过添加有机螯合剂[32]、表面活性剂[33]等一系列调控措施，可提高植物修复的效率，改良土壤理化特性，提高土壤重金属的生物有效性，使其易于被植物吸收。

3.2微生物修复土壤微生物包括与植物根部相关的自由微生物、共生根际细菌、菌根真菌。它们是根际生态区的完整组成部分[34]。微生物抗重金属机制包括生物吸附、胞外沉淀、生物转化、生物累积和外排作用[35]。土壤中微生物种类和数量多，代谢旺盛。受到重金属污染的土壤往往富集多种耐重金属的真菌和细菌。微生物可通过多种作用方式影响土壤重金属的毒性，主要是通过生物吸附和生物转化来对土壤中重金属进行吸收、沉淀、氧化和还原[36]等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤中重金属的毒性。有研究指出，土壤中重金属的生物有效性低是植物修复的主要限制因素。重金属的生物有效性越高，越有利于植物吸收重金属，从而降低土壤重金属含量。在土壤中接种根际微生物和外生菌根真菌，能提高土壤中重金属的有效态浓度[37]，从而更加有效的去除重金属。

4 结论与展望

铀矿山的开采会对环境造成严重的危害，特别是开采过程中产生的重金属。铀矿山开采过程中会产生大量的酸性矿山废水，能极大地增加重金属的迁移性。重金属会随着酸性矿山废水流向土壤和水体，对土壤造成严重的危害。对于铀矿山周边的土壤，重金属含量与离开污染源的水平距离呈反比，污染进程由近及远。在土壤剖面中，随着剖面深度的加深，酸度略增，重金属含量上升，即重金属污染与垂直深度呈正比，有累积沉淀现象。但是，目前铀矿山土壤重金属污染研究还处于起步阶段。目前研究主要集中在核素的辐射剂量水平研究、地下水中重金属迁移规律等研究，缺乏系统研究矿区土壤中的重金属元素的分布特征、存在形式及其对农作物的影响。今后，应加强研究出铀矿山地区重金属的详细分布，从而减少由于铀矿山的开采造成的对人来生活的影响，还可以为铀矿山的重金属修复提供宝贵的资料。

对于重金属污染土壤的治理，现在各种方法都存在一定的局限性。物理化学技术修复重金属污染土壤是传统的土壤修复和治理技术，但该类型方法费用昂贵，难以大规模应用，而且会导致土壤结构破坏、生物活性下降和土壤肥力退化等。生物修复技术作为一种新兴的、高效的修复途径已为人们所接受。未来生物修复与传统的化学、物理方法相结合的综合技术的研究是土壤重金属污染修复的重点研究方向。未来对于铀矿山重金属污染土壤的治理，将会是基于了解铀矿山附近土壤中重金属的分布特征，进行有针对性的修复治理。

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