氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷等元素分析探讨

贾 茹

吉林省第四地质调查所，吉林 通化 134000

以地球化学异常查证和矿产地质调查为目的的1：50 000地球化学普查工作，主要采集水系沉积物、土壤和岩石样品，分析元素的选择以区域地球化学调查中有异常反应的元素，或测区内已知矿化元素和具有找矿意义的伴生元素和指示元素为依据，一般只选择数种至十几种元素进行分析即可满足要求。早期对分析方法技术指标没有统一的要求，分析方法的选择也比较随意，样品分析质量的要求只能达到近似定量的水平。随着分析技术的发展和地球化学普查工作的需要，1：50 000地球化学普查样品分析质量需要提高到定量水平。在此，对当前的分析技术水平提出的配套分析方案中的氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中低质量浓度的砷、锑、铋方法做分析探讨。

1 方法分析

1.1 仪器与试剂

AFS-230E、AFS-8800（北京海光仪器公司），砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯，电子天平，砷、锑、铋的标准试剂（国家标准物质研究中心采购），硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、硼氢化钾（天津科密欧试剂厂）、高锰酸钾、草酸、硫脲、抗坏血酸、铁盐，所有试验用水均为二次去离子水。

1.2 测定原理

土壤样品经王水(1HNO3+3HCl）消解，将砷、锑、铋元素转化为在室温下为气态的氢化物。反应所生成的氢化物被引入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化。受光源（空心阴极灯）的光能激发，原子处于基态的外层电子跃迁到高能级，并在回到低能级的过程中辐射出能量以原子荧光的形式。荧光的强度与原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比（元素浓度较低的情况下）。

1.3 样品处理

由地质人员提供采集的土壤样品放在阴凉处风干，直到基本成干沙状，通过大孔径的筛子将大的杂质筛出，将样品用球磨机研磨，用200目分样筛筛出末状的土壤。

用王水分解试样后，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，用草酸溶液稀释，经硫脲-抗坏血酸还原，硼氢化钾为还原剂，以氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷和锑，不经预还原进行铋的测定。

用电子天平准确称取0.2 g土壤样品置于25mL比色管中，用水润湿，加入10mL1+1王水后摇匀。置于沸水浴中保持1 h，期间摇动一两次，取出冷却后，加入1mL10 g/L高锰酸钾溶液，摇匀后放置30min后，用10 g/L草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置澄清待测。

分取5.0mL清夜于50mL烧杯中，加入2.5mL1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲—抗坏血酸混合溶液（2%），摇匀，放置一段时间后进行砷和锑的测定。清液放置48 h后直接分取进行铋的测定。

1.4 仪器工作条件

将处理好的待测溶液直接喷入原子荧光分光光度计，测定As、Sb、Bi元素的质量浓度，仪器参考工作条件 灯电流（0～150）mA 新仪器参考灯电流As为20mA ，Sb为40mA，Bi为30mA随着仪器使用灵敏度降低加大灯电流 。光电倍增管负高压（200～500）V一般选300 V，原子化器高度（0～20） ㎜一般选8.0 ㎜ ，载气流量为（300～1 000）mL/min一般选400mL/min，屏蔽气流量（500～1 200）mL/min一般选1 000mL/min。

1.5 标准曲线的绘制

1.5.1 标准溶液的配制

砷标准储备溶液ρ(As)=1mg/mL 称取经105℃干燥过的光谱纯三氧化二砷0.132 0 g溶于10mL含0.2 gNaOH的水中，溶解后加酚酞一滴以1+1HCl调至无色，加入3gNaHCO3，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为每毫升含1mgAs的储备液。将储备液用10%盐酸溶逐级稀释至每毫升含1μg As的工作液。

锑标准储备溶液ρ(Sb)=100μg/mL 称取经105℃干燥过光谱纯三氧化二锑0.011 97 g于100mL烧杯中，用20mL1+1王水加热溶解，冷却，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为每毫升含100 μg Sb的储备液。将储备液逐级用10%王水稀释至每毫升为0.1 μg工作液。

铋标准储备溶液ρ(Bi)=100 μg/mL 称取经105℃干燥过的光谱纯三氧化二铋0.011 43 g于100mL烧杯中，加入10mL 1+1王水溶解，移入100mL容量瓶中，用20%盐酸稀释至刻度，摇匀。此溶液为每毫升含100 μg Bi的储备液。将储备液逐级用20%盐酸溶液稀释至每毫升含0.1 μg工作液。

分别移取砷标准工作液和锑标准工作液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL 1 g/L铁盐溶液，补加25mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.000，0.010，0.020，0.040，0.080，0.100μg/mL的砷标准系列和0.000，0.001，0.002，0.004，0.008，0.010μg/mL的锑标准系列。以硼氢化钾为还原剂，用HG-AFS法测定砷和锑，分别绘制相应的标准曲线（表1、表2）。

移取铋标准溶液0.00,1.00,2.00,4.00,8.00,10.00mL置于100mL容量瓶中，加20mL 1+1 HCl，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.000,0.001,0.002,0.004,0.008, 0.010 μg/mL的铋标准系列。以硼氢化钾为还原剂，用 HG-AFS 法测定铋，绘制相应的 标准曲线。铋的标准曲线见表3。

1.5.2 标准曲线的制作

将上述仪器工作条件测定As、Sb、Bi的标准系列溶液，由计算机处理后得出As元素标准曲线的回归方程和相关系数：

Sb元素标准曲线的回归方程和相关系数：Bi元素标准曲线的回归方程和相关系数：

表1 砷的标准曲线Table 1 Standard curve of arsenic

表2 锑的标准曲线Table 2 Standard curve of antimony

表3 铋的标准曲线Table 3 Standard curve of bismuth

2 结果与分析

在分析测定过程中，采用国家标准物质研究中心的标准样品作跟踪分析，标准样品As为（4.4±0.6）μg/mL、Sb为（0.44±0.08）μg/mL、Bi为（0.17±0.03） μg/mL全部合格。

表4 样品分析结果Table 4 Analysis results of samples

2.1 样品分析结果

样品分析结果见表4。

由上述分析可知，土壤中的As、Sb、Bi元素质量分数不是很大。对于试样中砷、锑、及铋的质量分数高于100 μg/g它们之间会产生相互干扰，应做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽和分离富集后再进行测定。高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当样品中有机质质量浓度高时，可加入2mL10 g/L高锰酸钾溶液进行氧化处理。

[1] 尹 明 李家熙 岩石矿物分析 第四分册 资源与环境调查分析技术[M]，第4版，北京：地质出版社，2011 841-843.

[2] 北京海光仪器公司，原子荧光分析方法手册[M].北京：海光仪器公司，2011