PVDF/TiO2纳米复合薄膜的电学性能研究

安宁丽, 方长青

(西安理工大学 印刷包装工程学院，陕西 西安 710048)

多种成分复合材料体系是目前可用的一种可以提高材料介电性能的方法[1-5]。由于纳米颗粒与聚合物基的界面作用，使得复合材料具有独特的高韧性、大应变和内在减震能力，为制造微执行器和俘能器提供了可能性。

因而，本文着重对复合聚合物在电场作用下的电学特性进行研究。式(1)表示了聚合物的电能密度，式(2)表示了聚合物的弹性能密度。

(1)

(2)

式中,ε0为绝对介电常数，k为介电常数，E为施加电场场强，Y为杨氏模量，S为电致伸缩材料的应变量。

微执行器将电能转换为机械能，根据能量转换原理，该弹性能密度不会超过电能密度。由该转换原理可看出提高材料介电常数是提高电能密度的有效途径。俘能器将机械能转换为电能，根据能量转换原理电能密度不会超过机械能密度[6]。因此提高介电常数，减小介电损耗是提高微执行器和俘能器效率的主要途径。

PVDF(聚偏氟乙烯)是一种很有实用价值和开发潜能的压电聚合物，非常适合制备微执行器和俘能器。目前，广泛应用在广播、通信、水声、超声、声表面波和医学等各个领域。将TiO2添加到PVDF聚合物内，可有效提高其电学性能。本文通过Bruggenman介质模型和多壳模型推算球形TiO2纳米颗粒在PVDF聚合物中分布的体积分数与颗粒尺寸对复合薄膜电学特性的影响。采用宽频介电谱测试设备对PVDF/TiO2进行电学特性实验研究。

1 实验部分

1.1 PVDF/TiO2纳米复合薄膜的制备

实验中所采用的试剂：丙酮(天津化工)、DMF(天津化工)；PVDF粉末(美国 Aldrich)和TiO2(Degussa P25，粒径为21 nm)。溶剂为丙酮和DMF的混合溶液，两种溶剂混合的体积比为70∶30。溶液制备温度为15℃，湿度为50%，将PVDF粉末加入到混合溶剂中进行充分搅拌，溶液的浓度为50 g/L。

为了获得均匀分布的PVDF/TiO2纳米复合薄膜，采用二次研磨工艺。将TiO2放入球磨机中进行研磨，然后加入DMF溶剂继续研磨。聚合物溶解后再静置2 h，然后将研磨好的TiO2加入溶解有PVDF混合溶液中搅拌均匀，恒温30℃放入超声水浴中保持120 min。超声水浴后获得的溶液放入真空箱中进行抽真空处理之后静置1天，将配好的溶液在室温下旋涂在玻璃基底上，然后放入鼓风干燥箱内进行烘干,干燥后再进行热处理。在烘干的过程中，溶剂被蒸发出去，PVDF/TiO2纳米复合薄膜形成。

1.2 PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电性能测试

为了进行材料介电常数和电导率测试，将样品裁成直径为20 mm的圆形，在该圆形样品的正反两面采用溅射机(ACS-4000-C4，ULVAC)制备铂电极层。

根据样品的面积和厚度可以计算出样品的静态电容。实验采用HP8720ES阻抗分析仪在频率10-2Hz到107Hz范围内测试样品在室温下的介电特性。

2 Bruggenman介质模型和多壳模型

PVDF聚合物是一种电介质，它在电场的作用下最主要的电特性是电导和极化，这都是电荷的迁移和极化现象。电导是在聚合物内存在的少量载流子贯穿整个介质而构成“漏电流”的物理现象。极化是聚合物中束缚在大分子或局部空间不能完全自由运动的电荷在电场的作用下产生局部的迁移而形成感应偶极矩的物理现象。通常用单位电介质中形成的总感应电矩P表示极化强度。极化强度与电场强度E成正比，可以写成式(3)形式。

P=χε0E

(3)

式中,χ为电极化率，ε0为介电常数。

PVDF在电场作用下发生电致伸缩现象，在力场作用下发生压电效应，这些特性的物理本质与PVDF的电导和极化密切相关。在过去的几年中，研究发现将高介电常数颗粒填充入聚合物中，通过控制聚合物中填充料的成分比重以及纳米粒子在聚合物中的分布，可以在一个很宽的范围内调节材料的性能。TiO2是一种圆形的颗粒，将其填充入PVDF聚合物中，可以采用Bruggenman的有效介质理论来描述其介质模型[2-3]，见式(4)。

(4)

式中,f为球形纳米颗粒的壳状界面空间体积分数，ε1为第一相球形颗粒的介电常数，ε2为第二相聚合物的介电常数。

多壳模型2005年由日本学者T.Tanaka[7]提出，其原理如图1所示。

图1 多壳理论模型原理图

这个模型给出了填充在聚合物中的纳米颗粒的界面空间域对聚合物介电性能的影响，它将纳米颗粒分为三层结构：内壳层、具有化学键的表面层和界面空间层。当相邻的两个纳米颗粒之间的距离为D，球形纳米颗粒的外径尺寸为d，界面面积为A，则这些参数关系满足式(5)和式(6)。

(5)

(6)

此时纳米颗粒的界面空间层由于界面作用会产生如图所示的双电层。这个双电层将影响聚合物的介电性能。

根据纳米颗粒介电多壳理论，将纳米TiO2的成分比重与纳米颗粒在聚合物中分布状态，即纳米颗粒的形状、纳米颗粒在聚合物中分布的距离、纳米颗粒的比表面积相关联。结合这两个模型，为实验提供理论指导。

考虑纳米颗粒与聚合物之间的界面效应，纳米颗粒的外层空间的体积是决定界面效应的一个重要参数。式(7)构建了球形纳米颗粒的壳状界面空间体积分数f与颗粒尺寸d的关系。

(7)

式中,t为球形纳米TiO2的界面空间层厚度。

3 结果与讨论

3.1 PVDF/TiO2纳米复合薄膜的微观形貌

图2 (a)、(b)分别为未采用研磨工艺和采用了研磨工艺的PVDF/TiO2纳米复合薄膜的SEM图。从图2(a)可以观察到，未采用研磨工艺的PVDF/TiO2纳米复合薄膜出现团聚现象，而图2(b)中A、B为TiO2颗粒，可以看出采用二次研磨工艺较好地抑制了TiO2颗粒在PVDF聚合物中的团聚，薄膜中TiO2获得了均匀分布。

图2 PVDF/TiO2纳米复合薄膜表面SEM形貌图

3.2 纳米TiO2颗粒在聚合物中的分布

根据式(5)、(6)和(7)进行计算获得的多壳模型TiO2纳米颗粒体积分数与其在聚合物中的分布参数。由该结果可得到当球形TiO2的体积分数为5%时，平均直径为21 nm，均匀分布在聚合物中的颗粒分布直径为40 nm，单位界面积为0.7×103nm2/nm3。

综合式(5)、(6)和(7)计算，当TiO2纳米颗粒体积分数为5%时即可获得较好的TiO2纳米颗粒在聚合物中的分布参数。根据多壳模型，当TiO2纳米颗粒的尺寸和分布达到一定范围时，TiO2纳米颗粒之间会产生一个双电层，该层的形成可以降低TiO2的势垒，对PVDF聚合物的极化产生影响。理想状态下，当5%TiO2纳米颗粒均匀分布在PVDF聚合物中时，根据以上计算结果，TiO2的分布参数符合多壳理论模型的要求。

根据以上模型可知，在TiO2内壳外层形成的界面空间层是影响PVDF/TiO2复合材料的介电常数和电导率的关键因素。在TiO2晶体外层界面上存在一些断裂的化学键，这些化学键极易结合水，形成氢键，在TiO2内壳外层形成不同的界面空间层。因而需要对TiO2表面进行处理，以获得TiO2较好的分布参数。

在本实验中采用的TiO2为商业化的P25，该产品已经经过了一些表面处理，为了获得较稳定的界面参数，在实验中需要对TiO2做烘干处理。另一方面这些外层具有化学键的纳米TiO2极易团聚。当这些纳米TiO2团聚后分散在聚合物网状大分子结构里面时，TiO2内壳外的界面空间层就会相互层迭，则不符合多壳理论的分布状态。因此当TiO2以团聚状态分布在聚合物内部时，则会降低PVDF/TiO2复合材料的介电性能。

3.3 TiO2对PVDF/TiO2薄膜介电常数和介电损耗的影响

为了进行对比实验，分别对PVDF薄膜和PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电常数和介电损耗进行了测量。图3是采用阻抗分析仪在频率10-2Hz到107Hz范围内分别测试在室温下PVDF与PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电常数获得的数据图。

图3 PVDF与PVDF/TiO2的介电常数

从图3可看出，在频率10-2Hz处PVDF的介电常数为10，当添加了TiO2后PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电常数增长了一倍，变为20。在频率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2复合薄膜的介电常数相对PVDF呈现出了较大的增长。

图4 是采用阻抗分析仪在频率10-2Hz到107Hz范围内分别测试在室温下PVDF与PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电损耗获得的数据图。

图4 PVDF与PVDF/TiO2的介电损耗

从图4可看出，对应于频率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电常数相对PVDF呈现出了较大的增长，PVDF/TiO2复合薄膜的介电损耗相比PVDF也有较大增长的趋势，在频率10-2Hz达到最大值。在频率1 Hz至104Hz，与PVDF薄膜大致一样，然而PVDF/TiO2纳米复合薄膜的介电常数却有了较大的提高，且在该频率范围内保持平稳状态。这一结果表明PVDF/TiO2纳米复合薄膜在1Hz至104Hz的频率范围内电学性能有明显提高，有利于PVDF/TiO2纳米复合薄膜在低频范围应用于致动器和俘能器。

在频率104Hz至106Hz，PVDF与PVDF/TiO2复合薄膜的介电损耗均有较大的增长和降低过程，且变化趋势一致，在频率105Hz左右均达到了最大值，然而PVDF/TiO2复合薄膜在这个频率范围相对PVDF薄膜介电损耗有所下降。这是由于PVDF薄膜在此频率范围内出现了特征介电弛豫，但由于在材料内部出现了β晶型，对介电损耗有很大的影响，在特征介电弛豫处，具有β晶型的PVDF/TiO2复合薄膜的介电损耗急剧减小。与之对应的该频率范围的介电常数变化趋势相同，但是减小较快。

PVDF/TiO2复合薄膜介电常数的增长趋势从式(4)所示Bruggenman模型可以看出，由于ε1远大于ε2，因而引起了聚合物分子界面和TiO2界面的Maxwell-Wagner极化效应[7]。因而TiO2的均匀分布是提高介电性能的关键。如果TiO2在PVDF聚合物中分布不均匀将导致介电常数的降低。根据纳米颗粒填充聚合物的介电性能的相关文献可知，通常纳米颗粒的添加虽然可以提高介电常数，然而同样会引起介电损耗的增大。本实验通过将TiO2填充入PVDF不但提高了介电常数，而且降低了介电损耗。由文献[8]中的表征可知，在PVDF/TiO2复合薄膜中产生了较多的β晶型。介电损耗的降低与PVDF/TiO2复合薄膜中产生的β晶型有关。β晶型的极性对介电损耗有一定影响。同时在TiO2界面的羟基，以及该羟基与PVDF大分子之间形成的氢键会产生一些永久偶极矩。另外由于TiO2界面上的羟基对PVDF大分子的作用，限制PVDF大分子链的运动，从而具有了一定的取向。聚合物内部存在一定的取向晶体，提高了材料的极化能力，因而使PVDF/TiO2复合薄膜获得了较大的介电常数，同时降低了介电损耗。

3.4 TiO2对PVDF/TiO2薄膜动态阻抗和动态电导率的影响

为了深入研究PVDF/TiO2纳米复合薄膜的电学特性，分别对PVDF薄膜和PVDF/TiO2纳米复合薄膜的动态阻抗和动态电导率进行了测量。图5 是采用阻抗分析仪在频率10-2Hz到107Hz范围内分别测试在室温下PVDF与PVDF/TiO2纳米复合薄膜的动态阻抗获得的数据图。图6是在相同条件下测试二者动态电导率获得的数据图。

图5 PVDF与PVDF/TiO2动态阻抗

图6 PVDF与PVDF/TiO2动态电导率

从图5可以看出,TiO2的添加对材料的阻抗影响不大，二者动态阻抗的变化基本一致。从图6可以看出，PVDF/TiO2纳米复合薄膜与PVDF薄膜的动态电导率均随频率从10-2Hz到107Hz而线性增长，重要的是PVDF/TiO2纳米复合薄膜电导率线性增长的斜率小于PVDF薄膜。这标志着PVDF/TiO2纳米复合薄膜产生的漏电流小于PVDF聚合物薄膜。

4 结 论

TiO2的体积分数为5%时可获得较好的分布参数，TiO2纳米颗粒之间能够产生一个双电层，该层的形成可以降低TiO2的势垒，提高PVDF聚合物的极化特性。

根据宽带介电谱测试设备的测试结果，TiO2填充入PVDF内，不但提高了介电常数，而且降低了介电损耗。聚合物内部存在一定的取向晶体，提高了材料的极化能力，因而使PVDF/TiO2复合薄膜获得了较大的介电常数，同时降低了介电损耗。TiO2纳米颗粒的添加对材料的阻抗影响不大，漏电流减小。

参考文献:

[1] Cao Y, Irwin P C, Younsi K, et al. The future of nanodielectrics in the electrical power industry[J]. IEEE Trans Dielectr Electr Insul, 2004, 11(5): 797-807.

[2] Roy M, Nelson J K, MacCrone R K, et al. Polymer nanocomposite dielectrics-the role of the interface[J]. IEEE Trans Dielectr Electr Insul, 2005, 12(4):629-643.

[3] Wang L, Dang Z M. Carbon nanotube composites with high dielectric constant at low percolation threshold[J]. Appl Phys Lett, 2005, 87 (4): 042903.

[4] Dang Z M, Wang H Y, Xu H P. Influence of silane coupling agent on morphology and dielectric property in BaTiO3/polyvinylidene fluoride composites[J]. Appl Phys Lett, 2006, 89 (11): 112902.

[5] Dang Z M, Xu H P, Xie D, et al. Study on dielectric behavior of the ferroelectric poly(vinylidene fluoride)/Li and Ti codoped NiO composites[J]. Mater Lett, 2007, 61(2): 511-515.

[6] Zhang Q M, Li H F, Poh M, et al. An all-organic composite actuator material with a high dielectric constant[J]. Natrure, 2002, 419: 284-287.

[7] Lewis T J. Nanometric dielectrics[J]. IEEE Trans Dielectr Electr Insul, 1994, 1(5): 812-815.

[8] An N, Liu H, Ding Y, et al. Preparation and electroactive properties of a PVDF/nano-TiO2composite film[J]. Appl Surf Sci,2011, 257: 3831-3835.