聚丙烯成核剂研究进展*

李 丽

(菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽 274015)

引言

聚丙烯是主要的塑料品种之一，属于半结晶树脂，具有良好的耐热、耐化学药品、易加工成型、机械性能好等优良特性，其结晶度、晶型及球晶的尺寸大小都会直接影响到聚丙烯制品的使用性能.目前，通用塑料工程化进程飞速发展，对聚丙烯制品的性能要求越来越高，因此，作为高分子材料改性助剂的成核剂的作用就越来越重要.成核剂可以改善结晶速率，细化晶粒，改变聚丙烯的微观形态，提高制品的抗冲击性、透明性等，而使聚丙烯具有更多的特性和功能，从而扩大聚丙烯的应用范围.

1 聚丙烯成核剂的作用机理及功能

成核剂是聚合物的改性助剂，能够促进结晶，在聚合物的结晶过程中起到晶核作用[1].在聚丙烯中加入成核剂，加热至熔融状态，成核剂在熔体中为聚丙烯结晶提供所需的晶核，使体系本身的均相成核变成异相成核，增加了体系内晶核的数目，使生成的球晶的高度均一，形成细小且致密的球晶颗粒.成核剂的加入，改变了球晶的尺寸大小，使聚丙烯克服成核困难而在较高温度下就可以成核，结晶速度快，生成的球晶数目多，尺寸小，分布均匀，球晶可以规整地生长.

基于聚丙烯成核剂的作用机理，要求聚丙烯的高性能成核剂必须具备如下的条件: 1)成核剂能够均匀地分散在聚丙烯熔体中；2)聚丙烯成核剂的熔点要比聚丙烯自身的熔点高；3)聚丙烯成核剂在聚丙烯的熔点温度附近不发生分解，成核剂具有良好的热稳定性；4)聚丙烯成核剂能够吸附聚丙烯的链段，使聚丙烯能够以成核剂作为晶核快速生长[2].

成核剂的加入改变了聚丙烯的性能，使产品的某些性能得到优化，不仅可以改善产品的透明度、光洁度等外观形貌，而且可以使产品更加耐热，不发生热变形，抗冲击强度提高，减少单位制品材料用量，节约生产成本.同时，结晶温度的升高，提高了成型速度，缩短了加工时间，降低了操作成本，提高了材料的可加工性.

2 聚丙烯成核剂的类别

聚丙烯树脂结晶时可形成α、β、γ、δ和拟六方5种不同的晶型，其中常见的是聚丙烯的α和β晶型，其余3种晶型不稳定，目前没有非常有效的方法获得这3种晶型.在本文中，依据成核剂诱导生成的聚丙烯的晶型的不同，着重介绍α晶成核剂、β晶成核剂这两种类型的成核剂.

2.1 α晶成核剂

聚丙烯的α晶成核剂可以诱导聚丙烯生成热稳定最好的α晶型晶体，聚丙烯的成核剂中α晶成核剂研究较成熟，工业品种多.按照α晶成核剂自身的化学结构可分为有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂.

2.1.1 有机成核剂

1) 山梨醇类成核剂

山梨醇类成核剂是通过醇醛缩合反应制备的，与聚丙烯有很好的相容性，且能明显改善制品的透明性、刚性、表面光泽度及其他热力学性能.山梨醇类成核剂价格低廉，作为成核剂的成核效果非常好，是销量最大、使用最广泛的有机成核剂.美国Milliken 公司经过30多年的研究，开发出了三代山梨醇类成核剂，三代产品的区别在于成核剂的取代基不同.它们分别是苯环上不带取代基的二苄叉山梨醇(DBS，牌号Millad3905)，苯环对位被基团取代的二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS, 牌号Millad3940) 和苯环临位被基团取代的二 (3,4-二甲基苯亚甲基) 山梨醇(DMDBS, 牌号Millad3988)[3,4].山梨醇类成核剂的不断发展，使其可以广泛用于各类加工过程，不仅提高了制品的透明度，降低了制品的气味，而且改善了制品的机械性能.最近，Milliken公司研发出了NX8000产品，其增透效果比第三代的Millad 3988更好[5].此外，湖北省松滋市树脂所开发出了第三代山梨醇类成核剂 SKC-3988，山西省化工研究院开发出了TM系列山梨醇类成核剂，均已形成规模生产[6].

2) 羧酸及其盐类成核剂

羧酸及其盐类成核剂是早期投入使用的聚丙烯成核剂[7]，价格比较低廉，但整体改性效果不如山梨醇类成核剂.这类成核剂中应用比较广泛的是苯甲酸钠[8]和二( 4-丁基苯甲酸) 羟基铝( Al-PTBBA)[9].Xu等[8,10]全面地研究了苯甲酸钠成核剂的用量对聚丙烯制品的影响，发现随着成核剂用量的增加，聚丙烯球晶的数目逐渐增加，球晶的半径变小，尺寸变均匀，聚丙烯制品的抗冲击强度增强.余鼎声等[11]研究了Al-PTBBA在聚丙烯中的成核活性，发现并不是Al-PTBBA的用量越多，聚丙烯成核效率越高，只有当Al-PTBBA的质量分数为0.3%时，聚丙烯的结晶温度可提高10～15℃，成核效率才达到最高.但Al-PTBBA在等规聚丙烯中分散性很差, 影响使用效果，所以使用前必须研磨.Khanna等[12]研究发现，这类成核剂在诱导聚丙烯成核时，聚丙烯的侧甲基会排列在成核剂的苯环上，聚丙烯分子链与苯环相互作用，聚丙烯在成核剂的表面生长.近年来该类成核剂发展迅速，中国石油兰州化工研究中心的LH001羧酸盐类增刚型成核剂和日本DIC公司的MTK-122系列羧酸铝盐成核剂等对聚丙烯的增刚改性效果都非常显著[13].

3) 有机磷酸盐类成核剂

有机磷酸盐类成核剂是由相应的取代苯酚或取代双酚与三氯氧磷反应，生成芳基磷酸酯的氯化物，然后再经水解、成盐制备而成的.这类成核剂无味且热稳定性良好，与聚丙烯有良好相容性，可以提高聚丙烯的光学性能和物理机械性能，尤其是增刚效果非常显著.有机磷酸盐类成核剂在20世纪80年代初投放市场，代表产品是日本旭电化公司开发的NA系列芳基磷酸酯类成核剂，经历了双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、双酚A结构的2,2' -亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)、多组分复配而成的NA-21(主要成分为[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝])三代产品的更替.

辛忠等[14～16]系统研究了取代芳基杂环磷酸盐类成核剂对聚丙烯结晶性能的影响, 发现钾盐、钠盐等一价的碱金属盐类成核剂能迅速引发成核生长，而且成核更均匀，成核效果比较好，但钙盐、镁盐、铝盐等二价和三价的金属盐类成核剂成核效果不明显.Yoshimoto等[17]研究了聚丙烯在NA-11上的附生生长，发现在聚丙烯的熔体降温结晶的过程中，NA-11可以吸引聚丙烯链段，使聚丙烯链段沿着垂直于成核剂边缘的表面附生生长，同时使聚丙烯的成核自由能减小，成核阻力减小，成核速率加快.

4) 松香酸皂类成核剂

松香酸皂类成核剂一般是由普通松香酸经歧化反应后分离而得到脱氢松香酸，再与KOH或NaOH等碱皂化制备得到的.松香酸皂类成核剂是最近几年发展起来的一类新型聚丙烯用α晶成核剂.自1999年，日本荒川化学公司率先推出一种牌号为KM-1600的松香酸钾盐成核剂产品后，日本三井公司亦推出了类似的品种.松香酸皂类成核剂成本低廉，能够增透聚丙烯，但增透效果不如山梨醇类和有机磷酸盐类成核剂，但松香酸皂类成核剂与树脂有良好的相容性，能赋予聚丙烯树脂自粘性.同时该类成核剂以天然的松香为原料，具有无毒、无味、成核效率高等优点，能大量应用于食品的包装、医疗设备等方面.

2.1.2 无机成核剂

大部分无机粉体物质都可以作为聚丙烯的α晶成核剂，无机成核剂以滑石粉为主[18,19]，同时还包括二氧化硅[20]、碳酸钙[21,22]、云母等无机物.Carvalho等[19]研究了滑石粉含量对聚丙烯体系的影响，结果显示添加2%滑石粉的聚丙烯的结晶温度提高了11.37℃，结晶度由46.9%增加到54.5%，成核效率可以达到41.1%.无机成核剂的开发较早，价格低廉，可以增加制品的弯曲弹性模量，提高制品的热变形温度，但聚丙烯是高聚物，加入无机成核剂后由于二者不符合相似相溶原理，成核剂与聚丙烯的相容性较差，成核剂在聚丙烯中分散不均匀，不能很好地改善制品的透明性和表面光泽度，影响了其在高性能聚丙烯材料中的使用.近年来纳米技术突飞猛进，在研究中发现了一些纳米粉体的成核效率非常高，但是无机成核剂在聚丙烯中分散性差的问题仍然没有得到实质性的解决.在综合性能方面，无机成核剂对聚丙烯的改性效果也不如有机成核剂，因此无机成核剂在聚丙烯改性方面的应用不如有机成核剂广泛.

2.1.3 高分子成核剂

高分子成核剂结构与聚丙烯类似，是一种高熔点聚合物，其特点是成核剂的合成与聚丙烯树脂的合成同时完成，能均匀分散在树脂中.高分子成核剂的聚合单体可以选择乙烯基环己烷和乙烯基环戊烷等小分子有机物.高分子成核剂通常在聚丙烯树脂聚合前均匀加入，与聚丙烯树脂同时聚合，在聚丙烯树脂熔体冷却过程中首先结晶.1970年ICI公司就有高分子成核剂的专利报道[23].1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物加入聚丙烯树脂中，很好的改善了聚丙烯制品的透明性，制品的加工性变强.Lee等[24]研究了聚环戊烯对聚丙烯结晶的影响，研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚环戊烯或聚乙烯环己胺有利于提高聚丙烯的结晶温度，但加入更多的成核剂，聚丙烯的结晶温度不再继续升高，高分子成核剂存在一个最大有效浓度.高分子成核剂与聚丙烯相似相溶，研究者希望利用这一优势，解决有机成核剂和无机成核剂与聚丙烯相容性差、分散不均匀的问题，目前高分子成核剂仍在不断研发中，还没有完全达到人们的预期.高分子成核剂改性的理论路线是可行的，虽然现在技术还不是很成熟，但其研究前景非常光明.

2.2 β晶成核剂

聚丙烯的β晶成核剂主要是为了提高制品的韧性，目前研究不如α晶成核剂成熟，根据分子结构或化学组成，可以将现有的β晶成核剂分为具有平面结构的稠环类化合物、第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物、稀土类、芳香胺类化合物四大类.

2.2.1 具有平面结构的稠环类化合物成核剂

这类成核剂是发现最早，研究最为透彻的一类β晶成核剂，代表产品有琉基苯并咪挫(PT)、γ-喹吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺(MBIM)等.Garbacryzk等[25]研究发现,聚丙烯的β晶成核剂之所以能够诱导β晶生成，有两方面的原因，一是β晶成核剂有自身特定的晶体形状，如TPDT、MBIM呈现C轴方面拉伸的针状或盘状；二是β晶成核剂与聚丙烯β晶有类似的分子结构.此类成核剂有许多缺点，如成核效率低，合成困难，能将产品染成暗红色，因此市场上已经很少使用.

2.2.2 第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物成核剂

中国科学院上海有机化学研究所史观一在1981年,发现了这种复合物成核剂可以诱导聚丙烯生成β晶，并对此类成核剂做了大量的研究工作[26～28]，使人们第一次获得了几乎纯的β-PP，测得了β-PP的一些基本物理参数，在β-PP的发展历史上起到了重要作用.虽然这类成核剂成核效率高，可改善聚丙烯的冲击强度，但也存在着致命缺点，成核剂中的二元羧酸容易分解形成析出物，而且生产成本特别高，所以这类成核剂只局限于实验室阶段，在工业中没有被广泛推广应用.

2.2.3 稀土类化合物成核剂

稀土类成核剂是一种新型、高效的β晶成核剂，代表产品是我国拥有自主知识产权的WBG系列成核剂.加入此类成核剂可以改善聚丙烯的加工、使用性能，其增韧效果明显，能提高热变形温度[29].我国的稀土资源占世界的60%，稀土元素齐全，资源非常丰富，且目前对轻稀土的利用有限，多被闲置和丢弃，因此研究稀土类成核剂既有发展条件，又有利于稀土资源的充分利用.

2.2.4 芳香胺类成核剂

芳香胺类成核剂研发成熟，是β成核剂中最早实现了商品化的一种产品.日本新理化公司在1992年申请了芳香胺类成核剂的专利[30]，并于1998年实现了商品化.这类产品虽然自身结构稳定，β晶成核率高，但是价格也非常高.为了解决这一问题，山西化工研究院在20世纪末开发出了新型的、价格低廉的β晶成核剂：商品号为TMB-4和TMB-5的TMB系列成核剂.TMB系列成核剂的成核性能优越，部分性能指标甚至可以超过日本新理化公司的产品.

3 结语

在聚丙烯工业的发展中，聚丙烯成核剂的研发越来越重要，它作为聚丙烯的一种主要改性助剂，也逐渐受到关注.聚丙烯成核剂中的β晶成核剂、高效能的复配成核剂已成为当今研究的热点.目前，我国聚丙烯成核剂的研发生产与国外还有一定的差距，存在着产品档次低、生产成本高等问题.在经济飞速发展的时代，为满足对高性能材料的需求，就要求我们随时关注国外成核剂先进技术，并自主研发一些多功能化、高效、成本低廉的成核剂，推动我国成核剂工业的发展.

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