海滨城市婴儿铅来源的抽样分析

童永彭，郝 昕，孙慧斌，冯晋兴，刘晓红，陈建敏

1)深圳大学物理科学与技术学院，深圳 518060;2)深圳市儿童医院，深圳 518026;3)安捷伦科技 (中国)有限公司，上海 200080

海滨城市婴儿铅来源的抽样分析

童永彭1，郝 昕1，孙慧斌1，冯晋兴2，刘晓红2，陈建敏3

1)深圳大学物理科学与技术学院，深圳 518060;2)深圳市儿童医院，深圳 518026;3)安捷伦科技 (中国)有限公司，上海 200080

用电感耦合等离子体质谱 (inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)测量某海滨城市50例胎儿脐血中铅 (Pb)质量浓度，发现Pb超标 (＞100 μg/L)为8%.根据婴儿母体是否常食用海产品，将50例样品分为常食用海产品 (A组)、偶尔食用海产品 (B组)和极少食用海产品 (C组)，用X射线荧光光谱分析 (X-ray fluorescence，XRF)测量这3组婴儿毛发中的Pb质量分数，发现婴儿毛发中Pb质量分数具有显著性差异，由高至低依次为A组＞B组＞C组，其相应的脐血Pb质量分数也具有相同特征.同时对婴儿中的溴 (Br)质量分数也进行了测量，发现Pb质量分数高的婴儿，其Br质量分数也显著偏高，由于海产品中Br质量分数远高于淡水产品，从另一方面说明，常食用海产品组的婴儿Pb质量分数偏高与母亲食用海产品有关.此外，对同一海滨城市393例儿童 (2～11岁)血液中Pb质量分数进行统计学分析，得出Pb超标 (＞100 μg/L)为8.9%，说明海滨城市Pb污染仍对儿童具有一定的威胁.最后，通过对环境中常见的铅源 (PM2.5、大气、油漆和海产品等)及人体摄入状况进行分析比较，认为食用铅污染的海产品是造成海滨城市胎儿铅超标的主要原因之一.

环境毒理学;X射线荧光光谱分析;电感耦合等离子体质谱分析;婴儿毛发;脐血;铅;海洋重金属污染;滨海城市

铅(Pb)是人类最早使用的金属之一，它易形成高铅酸的金属盐，又能形成酸的铅盐，主要存在于方铅矿(PbS)和白铅矿(PbCO3)中.PbS是稳定的化合物，经煅烧后能形成的PbSO4和PbO化合物容易被人体吸收，威胁人体健康.Pb含量过高，会损伤人体神经系统、消化系统、生殖系统、内分泌系统以及免疫系统，并造成长期危害.

头发是人体角质细胞代谢产物，生长稳定，常用来记录某一段时间内，人体体内元素的变化情况，并作为探测人体营养贮存和代谢变化的指标［1］.在头发角质化生长过程中，血液中的一些元素不可逆地随着死亡的头发细胞和分泌的角蛋白成比例地沉积在头发中，因此，头发元素的分析可以用作检测体内元素过剩、缺乏或病态分布的依据［2］，判断体内药物和毒物的代谢情况.特别是与成人相比较，婴儿体内更容易富集重金属［1］，因此，婴儿体内重金属含量的分析数据，能更灵敏地反映在人们的生活环境和饮食习惯中.

伍中元［3］研究发现，Pb中毒是一个全球性问题，全球5岁以下城市儿童约有半数血Pb质量浓度超过美国疾病预防中心推荐的100 μg/L，大部分Pb中毒病例发生在发展中国家，中国城市儿童Pb高比例也较大.Pb通过不同途径以不同的形式进入人体，对孕妇而言，母体摄入的Pb绝大部分通过胎盘转移到婴儿体内，导致婴儿体内Pb含量升高［4］.本研究通过检测某海滨城市婴儿头发中的Pb含量，得出在婴发生长过程中Pb含量的变化情况，结合婴儿血Pb的数据分析，以及对母体怀孕期间饮食习惯的追踪调查分析发现，血Pb超标的原因与食用受铅污染海产品直接相关.

1实验

1.1 实验样品及其处理

本研究所用婴儿头发样品和脐血样品均由某海滨城市儿童医院提供，出生在2009年5月到2011年4月间，年龄在1个月以内的50名婴儿.其中，女婴24名，男婴26名.婴儿头发样品均为未剃过的后脑圈附近的毛发，长度为1.1～1.5 cm.毛发经乙醇 (分析纯)和去离子水冲洗2次后，自然干燥，然后将其两头固定在样品架上，中间悬空，以便用同步辐射微束 (X-ray fluorescence，XRF)进行逐点测量 (由尖端到粗端).脐血样品与头发样品配套采集，在新生儿断脐前，用一次性采血器采集脐静脉血1 mL，置于塑料试管中，于-4℃冷冻保存.所有标本均在无重金属污染的条件下采集，并对所使用的毛发样品架和血样塑料瓶做本底监测，确保无重金属污染.本研究所用儿童血样，均来自同一城市393名2～12岁儿童.其中，男孩204名，女孩189名.

1.2 同步辐射XRF分析

仪器和材料:上海光源的同步辐射硬X射线微聚焦光束线/实验站 (BL15U1);人发成分分析标准物质GBW09101;CP-30770-2-Pb标准溶液 (100 μg/mL);无水乙醇 (分析纯，上海国药);18.2 MΩ超纯水.

同步辐射微束XRF的能量及通量范围:6×1 010 phs/s@10 keV，200 mA，5～20 keV，束斑面积100 μm×300 μm，每根头发从尖端起进行30个点检测，每两个检测点间隔为300 μm，标准是人发标准参考 GBW09101(3.83 μg/g)的压片;脐血样品分析以Pb标准溶液作为标准，扣除空白，用辐射本底峰进行归一化，用面积积分与外标比较获取样品中的 Pb含量，Pb峰定位采用 Pb L-线(10.05 keV).

1.3 电感耦合等离子体质谱 (inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)质谱分析

使用ICP-MS(Elan Drc II;PerkinElmer，USA)对393名2～12岁儿童血样以及PM2.5、大气和油漆等多种环境样品中的Pb进行分析.空白和全血标样SeronormTML-1、L-2和L-3做参考对比 (SERO AS，Billingstad，挪威).

1.4 海产品食用频率调查及Pb接触史调查

数据采集采取家庭上门问卷调查方式，由2组人员 (研究所调查组和本课题调查组)分别进行家访调查，最后汇总.根据是否常食用海产品，将样品分为3组:平均每3天吃1次以上为常食用海产品组 (A组);平均每周吃1次左右为偶尔食用海产品组 (B组);平均每月吃1次以下为极少食用海产品组 (C组).调查表明，所选50例婴儿母亲的工作均无特别接触Pb的工种，怀孕期间以此海滨城市为生活区，没有接受特别的大气和水污染.(实际上，所有不符合条件的样品，均被排除在此50例样品之外，不予考虑.)

2 结果与讨论

2.1 每位婴儿头发Pb分布的同一性

在本实验中，对每个新生儿都选取两根头发进行不同点的Pb质量分数测量，发现每位婴儿的两根不同头发中Pb质量分数随检测点位置变化走势基本一致，平均偏差＜±1.0 μg/g，说明同一新生儿头发中Pb的质量分数具有较好的同一性［5］，婴儿毛发具有代表性，可反映新生儿体内Pb元素的变化.

2.2 婴儿毛发中Pb质量分数和血Pb质量分数分析

图1 常食用海产品组婴儿毛发与极少食用组婴儿毛发中Pb质量分数的比较Fig.1 The comparison of Pb content in lanugo of regular consumption group and rare consumption group of seafood

通过同步辐射XRF分析，对50名婴儿毛发样品进行逐点测量，然后对A组样品中3例典型长期食用海产品的样品Pb质量分数和29例B组样品Pb质量分数分别取平均值，结果如图1.因为婴儿头发每天生长长度约0.3～0.4 mm，低水平的Pb摄入也能通过曲线变化体现出来，所以，本研究通过测量头发不同位置处Pb质量分数，能较准确地追踪某一时期 (怀孕期间精确到天)婴儿体内的Pb质量浓度变化［5］.3例典型常食用海产品母体的婴儿毛发Pb平均质量分数为(5.7±2.4)μg/g，29名平时极少食用海产品新生儿婴发Pb质量分数为(2.4±1.0)μg/g，具有显著差异.本研究数据均高于张波等［6］对非海滨城市——山西省临汾市及其郊区人毛发Pb的调查结果:新生儿组82名男婴和85名女婴的Pb质量分数分别为(1.12±1.02)μg/g和(1.07±0.97)μg/g.本研究样品选自海滨城市，张波等样品选自内陆，两者差异很可能来自地区性的差别，这也支持了本研究婴儿体内Pb来源与食用污染Pb海产品相关的结论.

表1列出了50例样品对应的母体分组、婴毛Pb质量分数和脐血Pb质量分数的统计数据，由于海产品中溴(Br)质量分数远高于淡水产品，因此，也将婴儿毛发中的Br质量分数进行了测量和统计.

表1 50例婴儿脐血平均质量浓度和婴毛的Pb、Br平均质量分数 (±s)Table 1 The average lead content distribution of 50 cases of umbilical cord blood and 50 cases of fetal lanugo(¯x ± s)

表1 50例婴儿脐血平均质量浓度和婴毛的Pb、Br平均质量分数 (±s)Table 1 The average lead content distribution of 50 cases of umbilical cord blood and 50 cases of fetal lanugo(¯x ± s)

＊表示A组与C组有显著差异

分组 样品数ρ(脐血Pb)/(μg·L-1)w(婴毛Pb)/(μg·g-1)w(婴毛Br)/(μg·g-1)A组5 104 ±18 7.3 ±2.4 13.9 ±5.5 B 组 16 83 ±15 4.5 ±1.5 8.8 ±4.1 C 组 29 71 ±10* 2.4 ±1.0* 5.6 ±2.5*

由表1可见，怀孕期间，A组母体的婴儿血Pb和毛发Pb质量分数均高于B组母体和婴儿Pb质量分数，更明显高于C组，且Br质量分数的排序也是A组＞B组＞C组.根据不同样本数的t检验，A组和C组在P=0.05时具有显著差异.由此可见，海产品的摄入的确导致了常吃海产品的母体所产婴儿的毛发和脐血中Pb质量分数高.

2.3 海产品和淡水鱼肉元素分析

本研究也对常见海产品和淡水鱼中的Pb质量分数进行了测量，详见表2.可见，海产品中Pb质量分数相比淡水鱼明显偏高，同时，Br质量分数也明显偏高，支持食用受Pb污染的海鲜可导致人体Pb摄入高继而导致人体Pb质量分数高的结论.

表2海产品和淡水鱼Pb质量分数(干质量)(±s)Table 2 The lead content(dry weight)in seafood and freshwater fish(±s)

表2海产品和淡水鱼Pb质量分数(干质量)(±s)Table 2 The lead content(dry weight)in seafood and freshwater fish(±s)

水产品类型 样品数w(Pb)/(μg·g-1)w(Br)/(μg·g-1)淡水鱼9 43.0 ±5.0 120.0 ±11.0 6 0.6 ±0.5 6.0 ±3.0虾5 3.2 ±1.5 58.0 ±5.1鲍 鱼 6 4.2 ±1.8 200.0 ±15.0扇 贝 5 5.6 ±1.9 119.0 ±10.0牡 蛎 8 9.5 ±2.1 59.3 ±6.6鱿 鱼 6 15.0 ±3.0 410.0 ±19.0巴非蛤 5 16.0 ±3.3 105.0 ±4.9章 鱼 10 20.0 ±3.1 320.0 ±30.0花 蟹 5 41.0 ±3.9 50.8 ±6.5__象牙凤螺

A组5例样品中有4例脐血w(Pb)超过100 μg/L，整体超标比例为8%.研究还发现，即使是C组，脐血的平均Pb质量浓度也达到 (71±10)μg/L，而广东某些地区，如广州和江门市儿童脐血均值 (77.38 和 49.70 μg/L［7-8］)，南京市和浙江省永康市均值 (68.78 和 28.59 μg/L［9-10］)也处于较高水平，但这并不与本抽样结论相悖.

2.4 2～12岁儿童血Pb分析

用ICP质谱分析对393名2～12岁儿童的血Pb进行测量，结果见表3.由表3可得，超标平均为8.9%，与婴儿超标情况相近.儿童平均血Pb质量浓度¯ρ(血Pb)=(57.1±1.5)μg/L，即使与C组婴儿相比，也明显偏低 ((71±10)μg/L)，再次说明，婴儿体内更容易富集重金属［1］.

表3 393例2～12岁儿童血Pb平均含量分布Table 3 The average blood lead level distribution of 393 children aged from 2 to 12

从大样本的儿童血铅调查分析数据来看，血铅超标大于8%，说明这一海滨城市环境中Pb的污染对儿童健康还具有一定威胁.

2.5 典型环境样品中Pb平均质量分数

本研究还对典型环境样品Pb质量分数进行了测量和分析，结果如表4.

表4 典型环境样品中Pb质量分数 (±s)Table 4 The lead content in several environmental samples(¯x ± s)___________

表4 典型环境样品中Pb质量分数 (±s)Table 4 The lead content in several environmental samples(¯x ± s)___________

样品 样品数 w(Pb)/(μg·g-1)4 800±510彩色油漆 11 6 200±4 500 PM2.56饮用水12 0.34 ±0.18

研究表明，① 该海滨城市，空气中PM2.5年平均质量浓度约50 μg/m3，按每人每天呼吸量为10 m3估算，吸入的颗粒物总量约为500 μg，每天通过呼吸道进入体内的Pb约为2.4 μg;② 通常每人每天摄入水量约1 500 mL，因此，每天通过饮用水摄入的Pb约51 μg;③ 日常生活中，一般喷漆是300 g/m2，假设儿童误食1 cm2的含Pb彩色油漆，其中Pb也仅为186 μg左右;④食用污染的海产品花蟹或海螺100 g(干质量)，根据表2其Pb质量分数约为40 μg/g，则进入体内的 Pb将是400 μg左右.

通过比较分析可见，食用污染的海产品是构成Pb摄入最大可能的途径，亦是导致所调查的婴儿体内Pb超标的主要原因.因此，建议孕妇尽量避免食用海产品，如果需要进食鱼类，可食用安全的淡水鱼.

2.6 海洋中Pb污染的来源

近年来，城市工业化进度的加快，致使重金属污染排放相对集中，发电厂、电池业、线路板业、金属制品业 (电镀等金属表面处理及热处理加工业)、有色金属压延加工业、化学原料及化学品制造业、金属废料和碎屑的加工处理业、涉处理重金属废物等工业排放的污水使水源、土壤Pb含量偏高.重金属通过水产品和农作物以及海产品进入人体的危险也越来越大［11-13］.

一般来说，矿物态的Pb以化合物 (如PbS)形式储藏在自然界中，不能向人体迁移，但由于人类的生产活动，燃烧矿物提炼金属，把Pb排放到大气，导致Pb以PbO等细颗粒形态飘浮在大气中，而废弃在土壤中的Pb以多种化合物形态存在于环境中，这些Pb化合物经过雨水的冲刷后，进入河流和海洋，形成污染，由于Pb在水中溶解度有限，尤其是Pb盐在海水中的溶解度比淡水中溶解度还小，因此，入海后，Pb等重金属易在近海海岸附近沉积.由于工业化的需求，大量固定式Pb被冶炼厂、发电厂等转变成动植物能吸收的开放形式，致使沿海沉积的Pb等重金属扩散速度大于其向深海扩散的速度，因此，近年来中国近海底泥重金属含量逐步上升.在海水环境中，由于不同品种海产品生活的水域深度有所不同 (由浅至深依次为:浮游藻类、虾类、鱼类、贝类、螺类)，其所吸收的食物和吸附的重金属也有差异，造成不同种类海产品体内富集的重金属含量明显差异，一些底栖海产品不但能通过食物传递链富集重金属，而且能直接能富集海底底泥的重金属，因此底栖海产品铅污染尤为严重.

众所周知，水体重金属生物链传递在水俣病(人或其他动物食用Hg污染的鱼贝类而引起的一种综合性疾病)研究中起着重要的作用，而海水中重金属Pb也有类似的生物链传递过程:初级生产者(微藻等浮游藻类)吸附富集Pb等金重属，继而被贝类和鱼类捕食，最后贝类和鱼类被人类摄食.由于藻类、虾类、鱼类、贝类和螺类等在水中的生长深度由浅到深，因此，生长底部的海产品，如生蚝、花蟹和螺类的Pb含量较高，可以预见，常食用此类海鲜的人群体内Pb易超标.

结 语

通过对某海滨城市50例婴儿和393例儿童的脐血Pb含量测定，发现 Pb超标 (＞100 μg/L)分别为8%和8.9%.50例婴儿案例的测量发现，Pb质量浓度高的婴儿，Br的质量浓度也高.根据母体怀孕期间饮食习惯调查，得到Pb和Br质量浓度高的婴儿，其母体均为常食用海产品类人群.因此，判定食用海产品类海鲜是导致Pb超标的主要原因，海水重金属污染值得引起人们的广泛警觉和重视.

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2014-02-16;

2014-04-23

Sampling analysis of lead inside newborns from one coastal city

Tong Yongpeng1†，Hao Xin1，Sun Huibin1，Feng Jinxing2，Liu Xiaohong2，and Chen Jianmin3

1)College of Physical Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P.R.China
2)Children's Hospital of Shenzhen，Shenzhen 518026，P.R.China
3)Agilent Technologies(China)Co.，Ltd.，Shanghai 200080，P.R.China

The concentration of 50 cases of coastal city fetal umbilical cord blood lead(Pb)level was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The results showed that about 8%of them exceeded the current blood lead standard(＞ 100 μg/L).Meanwhile，the 50 cases were divided into three groups as such:regular consumption of seafood(group A)，occasional consumption of seafood(group B)，and rare consumption of sea-food(group C)for analysis，respectively.The mass fraction of lead from fetal hair was analyzed by synchrotron radiation micro-XRF analysis.The results showed that lead content was significantly different in the groups and the trend of baby hair Pb content was as A＞ B＞ C group.The corresponding cord blood Pb levels also have the same trend.Bromine(Br)content was also measured and the result showed that the group with high level of Pb also had a high level of Br.As Br content is much higher in seafood than in freshwater products，the high Pb content with high Br content may be associated with the consumption of seafood.At the same time，blood Pb levels of 393 cases of children(from 2 to 11 years old)in the same coastal city were statistically analyzed，and the result showed that 8.9%of them exceeded the current blood lead standard(＞ 100 μg/L).The above tests indicate that Pb pollution still threaten the health of children.Finally，through the comparison of common main sources of lead in the environment(PM2.5，air，paint，seafood，etc.)as well as in combination with human intake conditions，it is concluded that lead-contaminated seafood consumption is the main reason of coastal city of fetal lead excess.

environmental toxicology;X-ray fluorescence(XRF)analysis;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)analysis;fetal hair;umbilical cord blood;lead;heavy metal pollution in marine;coastal city

R 122.1;R 994.6

A

10.3724/SP.J.1249.2014.03273

Foundation:National Natural Science Foundation of China(11375117);Shenzhen Public Scientific and Technological Project(SY200806270164A);Open Laboratory Fundation of SSRF(Shanghai Synchrotron Radiation Facility)(08sr0107)

†

Professor Tong Yongpeng.E-mail:yongpeng@szu.edu.cn

:Tong Yongpeng，Hao Xin，Sun Huibin，et al.Sampling analysis of lead inside newborns from one coastal city ［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2014，31(3):273-278.(in Chinese)

book=278,ebook=213

国家自然科学基金资助项目 (11375117);深圳市科创委基础研究资助项目 (SY200806270164A);上海光源国家实验室开放课题 (08sr0107)

童永彭 (1963—)，男 (汉族)，江西省赣县人，深圳大学教授.E-mail:yongpeng@szu.edu.cn

引 文:童永彭，郝 昕，孙慧斌，等.海滨城市婴儿铅来源的抽样分析 ［J］.深圳大学学报理工版，2014，31(3):273-278.

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