GC-ICP-MS法测定丙烯中的痕量砷化氢

宋阳，张颖，魏新宇，陈松，赵亚婷，李思睿，黄文氢

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

GC-ICP-MS法测定丙烯中的痕量砷化氢

宋阳，张颖，魏新宇，陈松，赵亚婷，李思睿，黄文氢

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

建立GC-ICP-MS直接进样法测定丙烯中痕量砷化氢的方法。采用GS Gaspro毛细柱进行分离，气相色谱载气流速为3.5 mL/min，分流比为6∶1，ICP-MS积分时间为0.5 s，载气流速为0.83 L/min，增敏气为含有20%(体积分数)氮气的氩气，压力为206.85 kPa。砷化氢的检出限为0.09 nL/L，在5 nL/L和80 nL/L加标水平下的回收率分别为102%和104%，测定结果的相对标准偏差小于3%（n=6）。结果表明该方法简单快速，可用于丙烯中痕量砷化氢的测定。

GC-ICP-MS；丙烯；砷化氢

随着丙烯原料需求的持续不断增长，以重质油为原料的炼厂丙烯成为丙烯的重要来源。丙烯原料变重后，丙烯中的杂质含量和种类都会增加，使聚丙烯装置生产难度加大，催化剂投入量增加，产品质量下降，有时甚至会出现不聚合现象［1-2］。我国一些油田生产的原油含砷量比较高，严重地影响着丙烯聚合催化剂的活性，比如某公司炼油装置以国产原油为主的脱沥青油、减压柴油和减压渣油为原料，经催化裂化制得的催化丙烯，含砷量较高，只能作为化学级丙烯销售［3-4］。确定丙烯中的痕量砷化氢含量，对于控制丙烯产品质量有着非常重要的意义。国外聚丙烯装置对丙烯中的砷化氢含量有明确要求［5］，因此非常有必要建立丙烯中痕量砷化氢的定量分析方法。

分光光度法［6-7］是测定砷含量的经典方法，包括砷钼兰比色法，砷钼酸-结晶紫三元络合物法，Ag-DDTC法、新硝酸银光度法、砷斑法(Gutzeit法)、次磷酸盐比浊法、动力学光度法。杜海燕［8-12］采用分光光度法进行了一系列砷含量分析的研究。对于测定丙烯中的砷含量，文献报道较多的是采用溴水，30% H2O2，浓盐酸，浓硝酸混合液对丙烯中的砷进行吸收和富集，再采用原子吸收、ICP-AES等仪器进行定量分析［13-15］。刘志明［16］将气态烃中的砷在氢氧焰中氧化生成氧化物，用碘化钾-碘酸钾溶液吸收，再用碘化钾、氯化亚锡将砷酸还原为亚砷酸，然后用无砷锌粒和酸还原为砷化氢，生成的砷化氢用AgDDTC的吡啶溶液吸收，采用分光光度法测定其中的砷含量。李怿［17］采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)建立了裂解气中痕量砷化氢的分析方法，最低检出限为5 nL/L。

笔者采用直接进样法，不经过繁杂的样品吸收富集过程，既节省了样品前处理时间又避免了吸收液引入的试剂干扰，将气相色谱优异的分离功能和ICP-MS的超高灵敏度结合在一起，建立了GCICP-MS法测定丙烯中痕量砷化氢的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱：7890A型，进样系统和定量环经过钝化处理，美国安捷伦公司；

ICP-MS：7500CX型，美国安捷伦公司；

动态气体稀释仪：4600A型，管线内部全部经硅烷化惰性处理，美国Entech公司；

氙气、氦气：纯度大于99.999%，北京氦普气体工业有限公司；

氮气：稀释气，纯度大于99.999%，北京氦普气体工业有限公司；

液氩：等离子体气，纯度大于99.99%，北京普莱克斯实用气体有限公司；

丙烯：优级纯，北京燕山石化公司；

砷化氢标准气体：3.01 μL/L，大连光明特种气体有限公司。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 ICP-MS条件

RF功率：600 W；采样深度：8.9 mm；载气：氩气，流量为0.83 L/min；补偿气：流量为0 L/min；选定75As为定量分析元素，积分时间0.5 s；采用126Xe为调谐元素，调整仪器保证其计数值在50万以上；增敏气：含有20%(体积分数)氮气的氩气，压力为206.85 kPa。

1.2.2 气相色谱条件

色谱柱：安捷伦GS Gaspro毛细柱（50 m×0.32 mm，0.25 μm）；载气：氦气，流速为3.5 mL/min，恒流模式；分流进样，分流比为6∶1；进样口温度：150℃；柱箱温度：初温70℃，保持5 min，然后以30℃/min升温至145℃，保持1.5 min。

1.3 色谱图

按1.2仪器分析条件测定了5 nL/L砷化氢标准气体，色谱图见图1。

图1 砷化氢标准色谱图

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分析条件

2.1.1 气相色谱分析柱及柱温

砷化氢为无色剧毒气体，沸点为-55℃，丙烯的沸点为-47.7℃，两者之间的沸点差较大，因而采用柱长为50 m的GS Gaspro毛细管色谱柱完全能够实现砷化氢和丙烯的分离。为了保证分离效果，设定初温为70℃。考虑到丙烯中会含有少量高碳、高沸点烃类，为了避免高沸点物质在毛细管色谱柱内残留影响色谱柱的分离效果，将气相色谱的最高柱温设为145℃，以便将高沸点物质从毛细管柱中赶出。

2.1.2 气相色谱载气

在气相色谱载气为3.0 mL/min，不分流进样，ICP载气1.25 L/min，积分时间0.3 s，不使用增敏气的情况下，考察气相色谱载气种类对氮气中5 nL/L砷化氢灵敏度的影响。结果表明，当使用氦气为载气时，砷的灵敏度是使用含有0.1%(体积分数)氙气氦气的两倍以上，因此在本实验中选用氦气为气相色谱的载气进行丙烯中砷化氢含量的分析，含有0.1%(体积分数)氙气的氦气仅在GC-ICP-MS调谐时使用。

2.1.3 气相色谱载气流速

在气相色谱载气为氦气，不分流，ICP载气1.25 L/min，积分时间0.3 s，不使用增敏气的情况下，考察气相色谱载气流速别为2.5，3.0，3.5 mL/min时对氮气中5 nL/L砷化氢灵敏度的影响。随着载气流速的增加，砷化氢的灵敏度相应增加，考虑到毛细管色谱柱的柱压不能太高，将气相色谱的载气流速选定为3.5 mL/min。

2.1.4 气相色谱分流比

在气相色谱载气流速为3.5 mL/min，恒流；ICP-MS载气流速为0.83 L/min，积分时间0.5 s，增敏气为206.85 kPa，恒压条件下，考察气相色谱分流比对5 nL/L砷化氢灵敏度的影响。试验发现，砷化氢的峰宽随着分流比的提高而减小，峰的对称性变好。峰高随着分流比增加而增加，当分流比为6∶1时峰高达到最大，此后再增大分流比峰高开始降低。因此确定气相色谱的分流比为6∶1。

2.2 ICP-MS分析条件

2.2.1 ICP-MS积分时间

在气相色谱载气流速为3.5 mL/min，不分流；ICP载气流速为1.25 L/min，不使用增敏气条件下，考察ICP-MS积分时间对5 nL/L砷化氢灵敏度的影响。ICP-MS积分时间对砷化氢灵敏度有很大的影响，延长积分时间，砷化氢的灵敏度相应提高，当积分时间为0.5 s时，砷化氢的峰高比0.3 s时增加了50%以上。由于受到砷化氢出峰时间的限制，确定ICP-MS对砷的积分时间为0.5 s。

2.2.2 氮气的增敏作用

氮气是ICP-MS常用的增敏气，为了方便增敏气用量的调节，通常使用含有20%(体积分数)氮气的氩气为增敏气。增敏气用量的调整范围为0～413.70 kPa。在气相色谱载气流速为3.5 mL/min，恒流，分流比6∶1，ICP-MS载气流速1.25 L/min，积分时间0.5 s的条件下，增敏气对氮气中5 nL/L砷化氢灵敏度的影响见表1。由表1可知，当增敏气的压力为413.70 kPa和344.75 kPa时，ICP-MS谱图上没有砷化氢的信号，这是由于增敏气流量过大，使等离子体火焰温度过低，导致砷无法电离；当增敏气的压力降低到275.80 kPa时，ICPMS谱图上才开始有砷化氢的信号出现，但是砷化氢的峰高仅有148，和不使用增敏气(峰高121)时相当；随着增敏气压力的降低，砷化氢的峰高和峰面积逐渐增加，当增敏气压力为206.85 kPa时砷化氢的峰高和峰面积都达到最大值，此后继续降低增敏气的压力，砷化氢的峰高和峰面积开始下降。因此增敏气的压力选定为206.85 kPa。

表1 增敏气压力对砷化氢灵敏度的影响

2.2.3 ICP-MS载气流速

在气相色谱载气流速为3.5 mL/min，分流比为6∶1，N2/Ar增敏气为206.85 kPa，ICP-MS积分时间为0.5 s条件下，ICP-MS载气流速对10 nL/L砷化氢灵敏度的影响见表2。由表2可以看出ICP-MS载气流速对砷灵敏度有很大影响。当载气流量从1.12 L/min以0.05 L/min幅度降低时，砷化氢的灵敏度逐渐增加，当载气流速为0.78，0.83，0.88 L/min时砷化氢的峰高稳定在8 200，峰面积稳定在26万，此后继续降低载气流速，砷化氢的灵敏度开始快速下降，载气流速为0.73 L/min时，砷化氢的峰高已经低于8 000，峰面积仅为25万。为了保证砷化氢灵敏度的稳定性，确定ICP-MS载气流速为0.83 L/min。

表2 ICP-MS载气流速对砷化氢敏度的影响

2.3 精密度试验

采用GC-ICP-MS测定不同含量砷化氢气体样品的峰面积，结果见表3。从表3中可以看出，分析结果的相对标准偏差均低于3%，说明方法的精密度较高，满足定量分析方法的要求。

表3 精密度试验结果

2.4 标准曲线与检出限

采用动态气体稀释仪将砷化氢标准气体进行稀释，配制不同浓度的砷化氢标准气体，以砷化氢的峰面积X为横轴，砷化氢浓度Y（nL/L）为纵轴，制作砷化氢的标准曲线。线性方程为Y＝2.875 33×10-5X，线性相关系数r2＝0.999 8，能满足定量分析方法的要求。

5 nL/L砷化氢的峰-峰信噪比为171.8，以信噪比为10计算定量限，砷化氢的定量限为0.29 nL/L。以信噪比为3计算检出限，砷化氢的检出限为0.09 nL/L。

2.5 加标回收试验

以不含砷化氢的丙烯为底气，采用动态气体稀释仪向丙烯中分别加入5 nL/L和80 nL/L的砷化氢，测定砷化氢的含量，结果见表4。从表4可以看出，5 nL/L和80 nL/L加标量的加标回收率分别为102%和104%，能满足建立定量分析方法的要求。

表4 砷化氢加标回收数据

3 结语

直接对样品进行分析，避免了在吸收、富集过程中造成的样品污染，吸收液中干扰离子影响，回收损失，分析时间长等缺点，建立了丙烯中痕量砷化氢的GC-ICP-MS定量分析方法。该方法具有简单快速，数据稳定性好，准确度高，检出限低的优点。

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Determination of Trace Amounts of Arsine in Propylene by GC-ICP-MS

Song Yang， Zhang Ying， Wei Xinyu， Chen Song， Zhao Yating， Li Sirui， Huang Wenqing
(Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China)

The method of determining trace amounts of arsine in propylene by GC-ICP-MS was established without sample pretreatment. GS Gaspro capillary column was adopted for separation. The analysis conditions of gas chromatographs were 3.5 mL/min for carrier gas speed and 6∶1 for split ratio. The conditions of ICP-MS were 0.5 s for integration time，0.83 L/min for carrier gas speed and Ar containing 20%(volume fraction) N2was used as promotion gas with 206.85 kPa pressure. The detection limit of arsine was 0.09 nL/L. The recoveries of 5 nL/L and 80 nL/L standard addition levels were 102% and 104%, respectively. RSD was less than 3%(n=6). The method was simple，quick， could be used for the determination of trace amounts of arsine in propylene.

GC-ICP-MS; propylene; arsine

O657.3

A

1008-6145(2014)03-0039-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.011

联系人：宋阳；E-mail: sting_1995@163.com

2014-02-20