竹叶青酒易挥发成分顶空固相微萃取-气相色谱-质谱分析

王志娟，张生万,*，赵景龙，李美萍，李争春

（1.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006；2.山西 杏花村汾酒厂股份有限公司，山西 汾阳 032205）

竹叶青酒是我国的传统保健名酒[1]，是以优质的清香型汾酒为基酒，加配十余种名贵中药材而成[2]。酒体金黄微翠，酒质清雅芳香，药材芳香兼汾酒清香，入口绵甜，余味悠长，适量饮用具有抗氧化、抗疲劳、提高机体免疫功能、润肝、疏气、活血等保健功效[3-5]。

湖南渔鼓流传至桂林全州时，因地方语言和演唱习惯的不同，唱腔也各不相同，由此形成了独具风格特色的全州渔鼓。全州渔鼓和桂林渔鼓既有相同点，也有差异性。桂林渔鼓的传统唱腔是以四句为一段，第一句落音“徵”，第二句落音“商”，第三句落音“羽”，第四句落音“徵”；其唱腔随着唱词的语调和故事中的情感需要而变化。全州位于广西与湖南的交界处，因此渔鼓演唱的音调较接近湖南，唱腔仍是徵调，但含有羽调色彩；全州渔鼓的胡琴定弦为3-6弦，也与桂林渔鼓不同。全州渔鼓体现地方的文化内涵和人文精神，是地方艺术史的重要篇章。

碳酸氢钠液：在25 ℃室温条件下，用精密电子天平称取8.4 g碳酸氢钠，并将其溶于100 mL去离子水中，定容，摇匀即为1 mol/L碳酸氢钠溶液[7]。

嫁给小虫，玉敏一直觉得委屈，至少长相上委屈。玉敏是美女，小虫却与高富帅不沾边，所以玉敏一直不很看得上小虫，何况小虫还粗俗。小虫没多少文化，勉强在老家混了个初中毕业，姑妈把他弄到了凌州。小虫是姑妈唯一的侄子，姑妈看小虫书没念出来，就让小虫来凌州打工了。初中毕业能干什么呢，不是工地上的瓦工，就是车间里的操作工。姑妈心疼小虫，便让姑父给小虫安排工作。姑父是地税分局局长，找个工作自然不费吹灰之力。可姑妈不想小虫进厂，说小虫这点文化，进了厂在车间干一辈子重活，几时能熬出头？姑父说他那点文化，你还想他混出名堂来？让他做白领，他也得有那能耐呀。姑父说得没错，小虫的确没那个能耐，连名字都写得跟蟹子爬似的。

竹叶青酒易挥发成分是其主要香味成分，决定了竹叶青酒的气味，也是衡量酒质量的重要指标之一。由于竹叶青酒组成复杂多样，且大部分成分含量较低，故对其组成分析时，需要先进行分离、富集。传统的分离、富集方法主要有液-液萃取[6]、蒸馏浓缩、同时蒸馏萃取（simultaneousdistillation extraction，SDE）[7]等，这些方法需样品量大、操作费时。固相微萃取技术（solid phase microextraction，SPME）[8]是目前国内外使用较多的前处理方法之一，该技术是一种无溶剂化的样品前处理技术，具有操作简单、快速、集采样、萃取、浓缩和进样于一体等优点。目前，该技术已广泛应用于葡萄酒[9-10]、白酒[11-13]、啤酒[14]、蓝莓酒[15]等产品中易挥发成分的分析，但迄今未见对竹叶青酒的易挥发成分进行分析的相关报道。

本研究采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（head space-solid phase microextraction-gas chromatography，HSSPME-GC-MS）法对竹叶青酒中易挥发成分的化学组成进行了分离及结构鉴定，同时确定了其化学组成来源，并对来自药材的主要成分的保健功效进行了探讨，为竹叶青酒保健功能因子的确定以及产品质量控制方法的建立提供了科学的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

从图1可知，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头萃取到的物质（57种）最多，总峰面积最大，遂选用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头。

NaCl（分析纯） 天津市光复科技发展有限公司。

1.2 仪器与设备

2.1.2 正交试验

1.3 方法

1.3.1 顶空固相微萃取

准确移取8.0 mL酒样于20 mL顶空瓶中，加入NaCl使其最终质量浓度为0.20 g/mL，然后用带有硅橡胶隔垫的瓶盖密封，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在70 ℃搅拌平衡45 min，然后将50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中距离液面1 cm处，在70 ℃萃取45 min。

在上述GC-MS条件下，将HS-SPME后的萃取头插入进样口，在250 ℃解吸5 min，随后进行色谱扫描，通过质谱解析以及与NIST 05 a.L谱库进行比对，确定各易挥发成分的结构；并采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度250 ℃；载气He；流速1 mL/min；不分流进样；升温程序：40 ℃保持4 min，3.5 ℃/min升至230 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min。

1.3.3 质谱条件：

1.3.4 定性与定量分析

从图2可知，萃取时间为萃取时间在45、55 min时，峰个数没有明显变化，但总峰面积在减少，再延长萃取时间，峰个数和总峰面积都略有降低。从提高检测灵敏度和节省分析时间方面考虑，萃取时间选为45 min。

电子电离源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 25～500。

本模拟研究中，将空气处理为连续相，控制方程以雷诺时均方程为基础，采用标准k-ε湍流模型加以封闭。雾滴视为离散相，通过拉格朗日迭代法求解雾滴运动轨迹。离散相雾滴在连续相空气中运动时，影响其加速度变化的主要原因是雾滴和空气之间的相对速度，在笛卡尔坐标系中，考虑空气阻力、浮力、雾滴自身的重力及相关作用力[9-10]。

2 结果与分析

2.1 顶空固相微萃取条件的选择

2.1.1 单因素试验

2.1.1.1 萃取头

图 1 不同萃取头对萃取效果的影响Fig.1 Effect of different SPME fiber types on extraction efficiency

45°竹叶青酒 市售；竹叶青母酒（以65°汾酒浸泡药材得药酒）、65°汾酒由山西杏花村汾酒厂 股份有限公司提供。

2.1.1.2 萃取时间

根据GB 50010—2011《混凝土结构设计规范》的规定，HRB400、HRB500级钢筋的延性、抗疲劳性能、锚固性能、可焊性、冷弯性能、热稳定性等主要技术指标与HRB335级钢筋接近。因此，对于由裂缝控制的混凝土结构，采用HRB400级及HRB400级以上的高强钢筋并不能达到有效减少钢筋用量或减小断面厚度的目的。目前，国内铁路、市政、交通、水利、民用建筑等工程项目，由于现行规范的要求和最小配筋率的规定，主要采用裂缝宽度要求来控制配筋。因此，在进行这些工程的结构设计时，基本上采用HRB235和HRB335级钢筋，较少使用高强钢筋。

图 2 萃取时间对萃取效果的影响Fig.2 Effect of extraction time on extraction efficiency

首先，培养学生勤于思考的习惯。爱因斯坦说“学习知识要善于思考、思考、再思考，我就是靠这个学习方法成为科学家的”，孔子也有名言“学而不思则罔”，所以在学习中思考发挥着至关重要的作用。思考的过程是对新学知识的吸收、消化、升华的过程。因此，提高阅读的效果，就需要培养学生勤于思考的阅读习惯。

2.1.1.3 平衡及萃取温度

在娱乐化老虎的过程中，人们的想象力发挥了很大作用。前些年大导演李安拍了个片子《少年派的奇幻漂流》，让我大饱眼福。据说影片中的虎就是象征“欲念”。但我反复看了之后，觉得还是别这么深刻理解才好，因为整部影片画面的华丽美感，远远盖过了哲思气息。

由图3可知，随着温度的升高，峰个数和总峰面积都在增加，当达到60 ℃后，增加的速率有所减慢。表明在一定范围内，温度升高会促进易挥发成分到达顶空及萃取纤维层表面，然而SPME表面吸附过程一般为放热反应，温度相对较低更适合于表面吸附。综合考虑，萃取温度应选择在60 ℃。

图 3 平衡及萃取温度对萃取效果的影响Fig.3 Effect of equilibrium extraction temperature on extraction efficiency

2.1.1.4 离子质量浓度

图 4 离子质量浓度对萃取效果的影响Fig.4 Effect of different ionic concentrations on extraction efficiency

由图4可知，随着离子质量浓度的增加，峰个数和总峰面积都在增加，当离子质量浓度达到0.15 g/mL时，此时溶液恰好达到过饱和，再增加质量浓度萃取效果不再显著增加。这是由于加入NaCl能降低易挥发成分在溶液中的溶解度，使其更易挥发，从而易于萃取头吸附。因此离子质量浓度选择0.20 g/mL。

75μm CAR/PDMS、100μm PDMS、50/30μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头及萃取手柄 美国Supelco公司；6890A-5975C气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司。

在单因素试验的基础上，进行四因素三水平正交试验（表1）。

表 1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels used in orthogonal array design Table 1 Factors and levels used in orthogonal array design水平 因素A萃取头种类 B萃取时间/min C萃取温度/℃ D加盐量/（g/mL）123 CAR/PDMS PDMS DVB/CAR/PDMS 35 45 55 50 60 70 0.10 0.15 0.20表 2 正交试验结果Table 2 Orthogonal array design matrix and results Table 2 Orthogonal array design matrix and results试验号 因素 结果A B C D 峰个数 总峰面积（×109）1 1 1 1 1 45 1.890 2 1 2 2 2 56 2.817 3 1 3 3 3 55 2.985 4 2 1 2 3 44 9.970 5 2 2 3 1 48 1.841 6 2 3 1 2 42 8.771 7 3 1 3 2 63 3.396 8 3 2 1 3 57 3.130 9 3 3 2 1 61 3.208

表 3 正交试验对峰个数和总峰面积影响的极差分析Table 3 Range analysis for peak number and total peak area Table 3 Range analysis for peak number and total peak area峰个数 总峰面积（×109）来源 A B C D 来源 A B C D k1 52 51 48 51 k1 2.564 2.094 1.966 2.313 k2 45 54 54 54 k2 1.238 2.596 2.341 2.367 k3 60 53 55 52 k3 3.245 2.36 2.741 2.371 R 15 3 7 3 R 2.007 5.020 7.750 5.800较优水平主次因素A3 B2 C3 D2 较优水平主次因素A3 B2 C3 D3 A＞C＞B=D A＞C＞B＞D

由表3可知，当以峰个数为考察指标时，各因素对萃取效果影响的大小顺序为A＞C＞B=D，即萃取头种类影响最大，萃取温度次之，较优组合为A3B2C3D2；当以总峰面积为考察指标时，各因素对萃取效果影响的大小顺序为A＞C＞B＞D，即萃取头种类＞萃取温度＞萃取时间＞离子质量浓度，较优组合为A3B2C3D3。由以上结果可知，萃取头种类对峰个数和总峰面积影响最大，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头效果最好；萃取温度和萃取时间的影响次之；离子质量浓度对峰个数和总峰面积也有较大影响。综合考虑，最终确定较优组合为A3B2C3D3，即选用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头、离子质量浓度0.20 g/mL，平衡及萃取温度为70 ℃条件下萃取45 min。将最终确定的较优组合与正交表中A3B1C3D2进行比较，较优组合得到65个色谱峰，总峰面积为3.422×109，证明最终确定的较优组合效果更好。

众鬼子围着蒸笼，有的凑到跟前缩着鼻子，有的吞着口水，巴不得立即吃到香肠，只有翻译官庄槐和保安队长刁德恒心知肚明。刁德恒几次话到嘴边，又都咽了回去。他是害怕好心难讨好报，一不小心被喜怒无常的川矢一刀劈了。

2.2 竹叶青酒易挥发成分组成及来源分析

图 5 挥发性成分总离子流色谱图Fig.5 Total ion current chromatogram of volatile compounds

表 4 竹叶青酒挥发性成分Table 4 Volatile composition of Zhuyeqing liquor

续表4

由图5、表4可知，竹叶青酒中主要易挥发成分有65种，从中鉴定出56种化合物，占总易挥发成分的98.16%。其中相对含量较高的易挥发成分主要有3-甲基正丁醇、2-羟基丙酸乙酯、己酸乙酯、D-柠檬烯、苯乙醇、樟脑、辛酸乙酯、丁香酚、癸酸乙酯、石竹烯等。

竹叶青酒是由65°汾酒作为基酒、浸泡十余种中药材后，经过滤得滤液即竹叶青母酒，再用母酒与汾酒按工艺勾兑而成，所以其易挥发成分主要来源于基酒与中药材。通过对65°汾酒（基酒）、竹叶青母酒和45°竹叶青酒（市售）的易挥发成分进行比对分析，三者共有峰应为基酒成分，母酒和竹叶青酒共有峰应为药材成分，并同时参考相关文献[16-26]，即可确定其化学组成来源，如表4所示。竹叶青酒中有30种成分来源于药材，如：D-柠檬烯、丁香酚、石竹烯、樟脑、龙脑、乙酸龙脑酯、莰烯、α-蒎烯、β-蒎烯、环己烷,1-乙烯基-1-甲基-2,4-bis（1-甲基乙烯基）、1-甲基-4-（1-异丙基）-1,4-环己二烯、4-（2-丙烯基）苯酚、α-檀香醇、3-（4-甲氧基苯）-2-丙烯酸乙酯、（Z）-2-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯酚、3-苯基-2-丙烯酸乙酯等，占总易挥发成分的31.63%；另有26种成分来自基酒，占总易挥发成分的66.53%；其余9种成分（占总易挥发成分的1.84%）未确定其结构。

D-柠檬烯（22.529%）是在竹叶青酒中检测到药材成分含量最高的，且竹叶青酒中的多味药材如陈皮、砂仁、山柰、藿香、当归、丁香、木香、零陵香等均含有D-柠檬烯，其中D-柠檬烯占陈皮挥发油的69.86%，因此陈皮应是D-柠檬烯的主要来源；丁香酚（0.809%）相对含量也较高，是丁香挥发油的主要成分，丁香花蕾挥发油中57.13%是丁香酚，因此丁香酚来自于丁香；石竹烯（0.646%）、石竹烯氧化物是丁香、木香、菊花、当归、砂仁、藿香挥发油的主要成分，其中丁香中石竹烯含量相对较高，占丁香花蕾挥发油总量的14.41%；樟脑（0.321%）是菊花、砂仁挥发油的主要成分，分别占二者挥发油的20.94%、28.6%；龙脑是菊花、砂仁、丁香、山柰挥发油的主要成分；乙酸龙脑酯是菊花、砂仁挥发油的主要成分；莰烯是酒中药材菊花、当归、砂仁、山柰挥发油的主要成分；α,β-蒎烯是木香、菊花、当归、陈皮、砂仁、山柰挥发油的主要成分；古巴烯是砂仁、藿香挥发油的主要成分；β-愈创木烯是山柰挥发油的主要成分；1-甲基-4-（1-异丙基）-1,3-环己二烯是木香挥发油的主要成分；1-甲基-4-（1-异丙基）-1,4-环己二烯是木香、砂仁挥发油的主要成分；4-（2-丙烯基）苯酚是丁香、藿香挥发油的主要成分；α-檀香醇是檀香挥发油主要成分；2-甲基-1-丙烯基-苯、3-（4-甲氧基苯）-2-丙烯酸乙酯是山柰挥发油的主要成分；（Z）-2-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯酚、3-苯基-2-丙烯酸乙酯是当归、藿香挥发油的主要成分；环己烷,1-乙烯基-1-甲基-2,4-bis（1-甲基乙烯基）是木香、藿香挥发油的主要成分；1H-环丙[a]萘,1a,2,3,5,6,7,7a,7b-八氢-1,1,7,7a-四甲基-, [1aR-（1aα,7α,7aα,7bα）]-是木香挥发油的主要成分；甘菊蓝、2,7-二甲基萘、萘,1,2,3,5,6,8a-八氢-1,8a-二甲基-7-（1-甲基乙烯）、二去氢菖蒲烯、1,Z-5,E-7-金合欢烯、1-（1,5二甲基-4-己烯）-4-甲基苯、3,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛等物质尚不能确定来自哪些药材，有待进一步研究。

2.3 竹叶青酒易挥发成分的保健功效

来自药材的易挥发成分具有一定的生物活性和保健功效，因此可能是这些易挥发中药成分的协同作用使竹叶青酒具有独特的清雅芳香气味和一定的保健功效。如D-柠檬烯具有令人愉快的新鲜柠檬样香气，且具有多种生理活性，如抗肿瘤、抗氧化、抗炎、抑菌、利胆溶石等作用，其中最突出的是其优良的抗肿瘤活性，可用来预防、治疗自发性和化学诱导性肿瘤，如结肠癌、乳腺癌、胃癌、肺癌、皮肤癌、肝癌、胰腺癌等[27-29]；丁香酚是丁香挥发油的主要成分，具有强烈的丁香香气，且丁香酚具有抑菌、抗氧化、抗肿瘤、镇痛、麻醉、解热、促进透皮吸收、驱蚊等活性[30-32]；石竹烯具有温和的丁香香气，研究证明具有抗炎和镇痛、镇咳和祛痰、抗焦虑和抑郁、驱除蚊虫等作用[33]；樟脑具有消炎、镇痛、抗菌、止咳、兴奋、强心、促渗等作用[34]；龙脑具有类似樟脑和松木的气息，其香气清凉尖刺，微带药香、胡椒香[35]，据《本草纲目》记载，龙脑具有通诸窍、散郁火、祛翳明目、消肿止痛、开窍醒脑、清热解毒等功效，近些年人们研究发现龙脑具有镇静安神、抗炎和抗血栓、醒脑作用；乙酸龙脑酯具有清凉的松木香气，有镇痛、抗炎的功效[36-37]；莰烯具有樟脑的香气；α-檀香醇具有甜香的类似檀香木的香气，有一定的杀菌消毒作用；古巴烯具有蒿草味；α,β-蒎烯具有特有的松节油香气、干燥木材和松脂气味；1-甲基-4-（1-异丙基）-1,4-环己二烯、4-（2-丙烯基）苯酚、3-（4-甲氧基苯）-2-丙烯酸乙酯、（Z）-2-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯酚、3-苯基-2-丙烯酸乙酯、β-愈创木烯、1-甲基-4-（1-异丙基）-1,3-环己二烯、2-甲基-1-丙烯基-苯、环己烷,1-乙烯基-1-甲基-2,4-bis（1-甲基乙烯基）、甘菊蓝、2,7-二甲基萘、1H-环丙[a]萘,1a,2,3,5,6,7,7a,7b-八氢-1,1,7,7a-四甲基-,[1aR-（1aα,7α,7aα,7bα）]-、1-（1,5二甲基-4-己烯）-4-甲基苯、二去氢菖蒲烯、1,Z-5,E-7-金合欢烯、萘,1,2,3,5,6,8a-八氢-1,8a-二甲基-7-（1-甲基乙烯）、3,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛等物质尚未能确定其气味和功能。

3 结 论

本实验采用HS-SPME-GC-MS技术，分析了竹叶青酒易挥发成分，并对其主要易挥发成分的来源及其活性功能进行了讨论。竹叶青酒独特的清雅芳香气味以及抗氧化[3-4]、抗肿瘤、免疫调节[5]等保健功效可能部分源于含量较高的D-柠檬烯、丁香酚、樟脑、石竹烯等组分。本研究对竹叶青酒保健功能因子的确定以及产品质量控制方法的建立提供了科学的理论依据。

3.学生在课堂中学习了一些有趣事实之后，通过Brainstorm的形式让学生总结可以表达情感和观点的形容词，学生给出的词汇非常丰富。

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