CuO-Bi2O3/SiO2催化剂的制备及其催化活性*

王丹，贺站锋，薄其飞，陈浩，谭明侠，谢建川，蒋毅

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049; 3.川化股份催化新材料公司，四川 成都 610300)

CuO-Bi2O3/SiO2催化剂的制备及其催化活性*

王丹1，2，贺站锋1，2，薄其飞1，2，陈浩3，谭明侠3，谢建川3，蒋毅1

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049; 3.川化股份催化新材料公司，四川 成都 610300)

采用等体积浸渍法制备了一系列CuO-Bi2O3/SiO2催化剂(CatT)，其结构和性能经N2-BET，XRD，XPS和H2-TPR表征。以甲醛和乙炔反应合成1，4-丁炔二醇为探针反应，考察了焙烧温度(T)对CatT催化活性的影响。结果表明:于400℃焙烧的催化剂(Cat400)具有较好的催化活性，转化率69.3%，收率54.5%。催化剂的活性与其织构性能、活性组分分散度及CuO还原能力有一定的相关性。

二氧化硅;1，4-丁炔二醇;催化剂;制备;催化活性

1，4 -丁炔二醇(1)是一种重要的有机化工原料，应用广泛。1是由乙炔和甲醛水溶液在炔化催化剂的作用下生成的。目前国内外对炔化催化剂的研究和开发主要有沉淀型炔化催化剂(孔雀石［1-2］，CuO-Bi2O3［3-4］)和负载型炔化催化剂(CuO-Bi2O3载体)。其中，对负载型炔化催化剂的研究报道较多，但这些研究大多集中在炔化反应工艺条件优化方面，缺少催化剂制备条件对催化剂结构、活性组分存在状态及催化性能影响的系统研究。负载型催化剂常用的载体有SiO2［5］，

MgO-SiO2复合物［6-7］，Al2O3［8-9］及ZSM-5［10-11］等。SiO2是一种广泛使用的载体，迄今为止，关于CuO-Bi2O3/SiO2催化剂的制备及性能的研究尚未见文献报道。

本文以SiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列CuO-Bi2O3/SiO2催化剂(CatT)，其结构和性能经N2-BET，XRD，XPS和TPR表征。以甲醛与乙炔反应合成1(Scheme 1)为探针反应，考察了焙烧温度(T)对CatT催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NOVA 2200e型氮吸附仪;Rigaku D/max-2500/PC型X-射线衍射仪(XRD);XSAM800型多功能X光电子能谱仪(XPS);SC200型和SC3000-B型气相色谱仪(HP-INNOWAX毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm;载气为高纯N2; FID检测器);自组装TCD-GC装置(内径9 mm，长度35.0 cm)。

Cu(NO3)2·3H2O和Bi(NO3)3·5H2O，分析纯，成都科龙化工试剂厂;甲醛溶液，分析纯，广东光华化学有限公司;乙炔，成都金克星气体有限公司;SiO2，工业品，广东海化化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 CatT的制备

在反应瓶中加入Cu(NO3)2·3H2O 10.72 g，Bi(NO3)3·5H2O 0.5 g及水10 mL，搅拌使其溶解;加SiO28.0 g，搅拌均匀后于室温浸渍过夜;于120℃干燥8 h;于300℃焙烧4 h得灰色固体Cat300(其中CuO负载量为30%，Bi2O3负载量为2%)。

仅改变焙烧温度T，用类似的方法制备灰色固体CatT，即Cat400，Cat500，Cat600和Cat700。

1.3 1的合成

在三颈烧瓶中加入CatT10 g和甲醛溶液100 mL，常压下于N2气氛中升温至90℃，恒温30 min后切换乙炔气(80 mL·min-1)反应20 h(尾气中夹带的甲醛、水汽经冷凝后返回反应器，少量挥发出的甲醛则被Na2SO3溶液吸收)。采用气相色谱仪对1进行定量分析(内标法，BDO为内标物)，未转化和挥发的甲醛采用Na2SO3酸碱滴定法分析。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对CatT催化活性的影响

焙烧温度对CatT催化活性的影响见图1。从图1可见，随焙烧温度的升高，甲醛转化率和1收率先升高后降低。焙烧温度为400℃制备的催化剂Cat400具有较好的催化活性，其收率和转化率均达到最大值，分别为54.5%和69.3%。Cat400具有较佳的催化活性。

图1 焙烧温度对CatT催化活性的影响Figure 1 Influence of calcination temperatureon the catalytic activities of CatT

2.2 CatT的稳定性

以Cat400为催化剂，考察其稳定性(反应结束后将催化剂回收并加入新鲜甲醛溶液进行下一次反应)，结果见图2。从图2可见，Cat400和工业孔雀石催化剂a和b连续使用5次后收率均明显下降，其中Cat400下降32.7%，但呈缓慢下降趋势。值得注意的是，Cat400用量为10 g时，催化剂b具有较高活性，但收率下降较快，下降了37.5%;而当保持活性组分CuO含量相同，均为3.0 g时，Cat400使1的收率和稳定性明显优于催化剂a，具有较好的应用前景。

图2 Cat400的稳定性*Figure 2 The stability of Cat400*反应条件同1.3

2.3 表征

(1)N2-BET

表1列出了SiO2和CatT的织构性质。由表1可知，CatT的比表面、孔容和平均孔径均随焙烧温度的升高而减小。结合图1的反应结果可知，Cat400的催化剂活性较好，可能是其具有较为适宜的平均孔径及比表面。一方面过小的催化剂孔径易导致1扩散受阻，另一方面过低的催化剂表面使反应可利用的活性位点较少，这两方面因素都可能影响反应的进行。虽然Cat400和Cat500的平均孔径相同，但Cat500的比表面相对较低，因此催化活性较低。

表1 CatT和载体的织构性质Table 1 Textural properties of CatTand the supporter

(2)XRD

CatT的XRD谱图如图3所示。从图3中仅能观察到CuO的特征衍射峰。CatT的XRD谱几乎无差别，说明催化剂的焙烧温度对Cat表面CuO晶体结构影响不大。

图3 CatT的XRD谱图Figure 3 XRD profiles of CatT

(3)XPS

CatT的XPS分析结果如表2所示。Cu2p3/2结合能均在934.00 eV左右，与CuO(Ⅱ)的Cu2p3/2谱图一致［12-13］，说明Cu元素在催化剂表面主要以CuO形式存在。结合表2分析结果可知，Cat400的Cu2p3/2结合能较低，Cu原子周围电子云密度较大，更利于活性中心乙炔铜(Cu+)的形成。同时其表面Cu和Bi浓度较低，主要是由于催化剂表面氧浓度增加引起，即催化剂焙烧温度对催化剂表面组成具有一定影响。

(4)H2-TPR

图4为CatT的H2-TPR谱图。由图4可见，纯CuO分别在390℃和445℃出现了两个还原峰，低温峰归属于表面高分散CuO的还原，高温峰归属于体相中大量聚集CuO的还原［14］。负载CuO后的催化剂(CatT)还原温度较纯CuO有所降低，表明CuO与SiO2载体存在着较强的相互作用。从图4还可见，随着催化剂焙烧温度的升高，CuO还原温度略微向高温区移动，大多数具有单一的还原峰，表明CuO在催化剂表面分布较为均匀［15］。Cat700分别在344℃和438℃出现还原峰，438℃较弱还原峰意味着部分CuO发生了不同程度的堆积或烧结。结合图1的反应结果可知，当焙烧温度为400℃时制备的催化剂Cat400具有较好的催化活性，表明具有适宜还原能力和分散度的CuO有利于反应的进行。

图4 CatT的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of CatT

3 结论

(1)400℃焙烧制得的30%CuO-2%Bi2O3/ SiO2催化剂具有良好的催化活性。

表2 CatT的XPS结果Table 2 XPS results of CatT

(2)催化剂焙烧温度对催化剂织构性质、活性组分的分散及CuO的还原能力有较大影响，具有适宜还原能力的CuO能有效转化为Cu+，以形成大量的乙炔铜活性中心;高度分散的CuO则有利于活性中心的暴露，促进反应进行。

(3)与工业孔雀石催化剂相比，该催化剂具有良好的稳定性。

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Preparation and Catalytic Activities of CuO-Bi2O3/SiO2Catalysts

WANG Dan1，2，HE Zhan-feng1，2，BO Qi-fei1，2，CHEN Hao3，TAN Ming-xia3，XIE Jian-chuan3，JIANG Yi1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 61004，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.Sichuan Chemical Company Ltd.Catalyst and New Material Branch，Chengdu 610300，China)

A series of CuO-Bi2O3/SiO2catalysts(CatT)were prepared by equal volume impregnation method.The structure and propertieswere characterized by N2-BET，XRD，XPS and TPR.The influence of calcination temperature(T)on the catalytic activities of CatTwere investigated by reaction of acetylene and formaldehyde.The results showed that Cat400exhibited best catalytic activity，the conversion was69.3%and the yield was54.5%.The performance of catalysts correlated with textural properties，the dispersion of the active ingredients and reduction property of CuO.

silica;1，4-butynediol;catalyst;preparation;catalytic activity

O643.36

A

1005-1511(2014)02-0246-04

2013-09-17;

2013-12-27

王丹(1989-)，女，汉族，四川双流人，硕士研究生，主要从事催化剂的制备与性能研究。

蒋毅，研究员，博士生导师，Tel.028-85229757，E-mail:yijiang@cioc.ac.cn