天然气脱硫过程的胺液污染问题及胺液净化技术研究进展

孙姣，孙兵，姬春彦，魏月友，陈文义

（1河北工业大学过程装备与控制工程系，天津 300130；2河北工业大学工程流动与过程强化研究中心，天津 300130；3苏州立升净水科技有限公司，江苏 苏州 215000）

天然气脱硫过程的胺液污染问题及胺液净化技术研究进展

孙姣1，2，孙兵3，姬春彦1，2，魏月友1，2，陈文义1，2

（1河北工业大学过程装备与控制工程系，天津 300130；2河北工业大学工程流动与过程强化研究中心，天津 300130；3苏州立升净水科技有限公司，江苏 苏州 215000）

胺法脱硫工艺特别是甲基二乙醇胺（MDEA）法在天然气脱硫中较为常用，但是胺液在使用过程中经常会出现发泡、降解、热稳盐等污染问题，严重影响脱硫系统的操作。由于更换胺液成本较高，所以需要对胺液进行净化处理来延长胺液使用寿命。本文对胺液污染问题产生原因及解决办法进行了分析，提出胺液污染的主要原因是预处理效果差导致胺液产生热稳盐、固体悬浮物、重烃及系统含氧导致胺液发生降解，使得胺液中的污染物浓度增加。胺液降解和热稳盐问题是最亟须解决的，因为它们直接影响着其它胺液污染问题的发生。本文还介绍了胺液净化技术的发展情况，目前主流净化技术的核心是以离子交换技术来除去离子型杂质，以过滤吸附技术去除非离子型杂质，该类技术与中和作用、热回收等相比具有明显优势。

胺液净化；胺液发泡；胺液带油；胺液降解；热稳盐；天然气脱硫

Key words：amine purification；amine foaming；amine liquor entraining oil；amine degradation；thermal stability salt，natural gas desulfurization

在开采出的天然气中常含有硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）和有机硫化合物（CS2，COS-羰基硫）等酸性组分，这些酸性组分会腐蚀设备、污染环境，严重威胁人身安全，因此天然气加工厂需要对天然气进行脱除酸气的处理。甲基二乙醇胺（MDEA）溶液具有选择性脱除H2S等酸性物质的性能，在天然气脱硫脱碳中处于一枝独秀的地位[1-2]。MDEA溶液比其他胺溶液抗污染能力差，易产生发泡、带油、损失、热稳盐等问题[3]，严重影响天然气脱硫系统的正常操作。本文通过对各种胺液污染问题产生原因和解决方法进行介绍，总结出胺液污染的特点，并对目前胺液净化技术的发展情况进行阐述，以期为国内天然气加工厂解决胺液污染提供参考。

1 胺液污染问题产生原因及解决办法

胺液脱硫净化系统常见流程如图1所示（也有些天然气加工厂将过滤净化设备安装在贫胺液管线）。天然气在开采过程中，混有发泡剂、缓蚀剂等化学药剂，同时，开采出来的天然气还含有C5+或以上的重烃、游离水等液体和固体杂质。在天然气未进入胺液脱硫系统前，通过原料气分离器除去其中的固体和液体杂质。当天然气进入胺液脱硫系统后，由于胺液氧化变质、设备腐蚀等原因会产生悬浮固体、胺液降解产物等杂质，通过过滤器、活性炭吸附器等设备去除。通过闪蒸罐将未预处理干净的重烃除去。添加添加剂抑制腐蚀、起泡等。

然而在使用过程中，胺液中的杂质会越来越多，直至杂质含量超过一定浓度，引起胺液腐蚀、带油、发泡、降解及损失等问题。

图1 胺液净化脱硫系统

下面通过对胺液脱硫系统中出现的主要问题的研究现状进行介绍，以期探寻胺液净化问题的特点。

1.1 腐蚀

胺液再生系统的塔顶回流系统、重沸器以及贫、富液易出现腐蚀。刘英[4]和胡洋等[5]分别针对胺液脱硫系统腐蚀问题进行研究，发现腐蚀产生的主要原因是：Fe(OH)3、FeS等腐蚀产物、活性炭颗粒、热稳盐等固体冲刷壁面造成冲击腐蚀、碳钢腐蚀、再沸器发生空泡腐蚀等。腐蚀会造成设备开裂，使用寿命缩短。可采取净化胺液、更换不锈钢材料、添加缓蚀剂、增加沉降罐等措施抑制腐蚀。

1.2 胺液带油

由于天然气预处理不充分，重烃组分随天然气进入胺液系统，胺液缓冲罐上层出现悬浮油，撇油造成胺液跑损，并引起胺液发泡，加重设备腐蚀，影响胺液吸收酸气速率[6]，可通过定期撇油、加强过滤等措施来解决胺液带油问题[7]。

1.3 胺液发泡

胺液中由于含有缓蚀剂等发泡剂和固体颗粒等稳泡物质，使胺液脱硫设备中形成不易破裂的泡沫，引起吸收塔、再生塔拦液，也引起雾沫夹带，加重胺损失，严重影响胺液脱硫系统的正常运行[8-9]。

1.3.1 胺液中杂质对胺液发泡的影响

党晓峰等[10]针对长庆气田第三天然气净化厂出现的胺液发泡问题，通过现场分析和室内试验，分析了导致胺液发泡问题的原因；周永阳等[11]分析了胺液泡沫产生与稳定的影响因素，结合醇胺溶液分析了胺液发泡的原因，提出了预防措施；文献[10-11]描述了胺液中的杂质种类、来源及产生的后果，见表1。

在确定MDEA脱硫液中杂质种类及影响原因后，一些学者分别针对胺液脱硫系统中经常出现的胺液发泡问题，研究了不同种类的杂质对胺液起泡性和泡沫稳定性的影响。

由于胺液中杂质种类较多，吴新民[12]和金祥哲[13]等分别采用BP神经网络法和灰关联法研究不同种类杂质对胺液发泡的影响，其均采用单因素实验，即通过向干净胺液中加入某种固定浓度的杂质来检验其对胺液起泡性和泡沫稳定性的影响，但是其未考虑杂质浓度以及在其他杂质特别是表面活性剂存在的情况下对胺液起泡性和泡沫稳定性的影响，所以其结果显示出胺液降解产物会降低胺液起泡性和泡沫稳定性，重烃会降低起泡性的结果。但是从Arnaudov等[14]针对烃类物质对胺液泡沫的形成和稳定性的影响以及Chen等[15]对一乙醇胺和哌嗪的混合胺液在脱碳过程中不同的降解产物对胺液发泡性能的影响可以发现，重烃和胺液降解产物对胺液的影响是与物质浓度有关的。而本文作者在进行的相关实验中也发现在表面活性剂存在的情况下，胺液降解产物是会同时增强胺液起泡性和泡沫稳定性的。

表1 胺液中杂质种类，来源，及产生后果

杨敬一等[16]则专门针对胺液中经常出现的活性炭、Fe(OH)3、FeS三种杂质，研究其不同种类、浓度、粒径大小对胺液起泡性和泡沫稳定性的影响。结果显示，Fe(OH)3和活性炭对胺液泡沫稳定性有较大影响，而FeS影响较小。脱硫剂溶液的起泡性和泡沫稳定性随颗粒浓度先增加而后趋于稳定或下降。实验中选取小于0.3mm的固体杂质进行实验，表明颗粒粒度的大小与泡沫性能之间没有显示出一定的关系。

1.3.2 胺液脱硫设备对胺液发泡的影响

胺液发泡的产生不仅仅是由于胺液杂质含量较高，部分研究者提及胺液脱硫设备也会促使胺液发泡[17-18]，见表2。

目前解决胺液发泡的方法主要是添加消泡剂、过滤固体杂质、更换胺液等。对于胺液脱硫系统中设备造成的胺液发泡问题，由于设备对胺液发泡的影响较难控制，例如吸收塔内较高的气液接触速度引起的起泡速率较高，吸收塔内气液接触速度较大是较难控制的，否则会影响吸收塔的吸收效率，因此这类问题一般被忽视，大多数研究人员将关注点放在研究如何净化胺液从而降低其起泡性和泡沫稳定性上来。当然通过改进设备解决胺液发泡问题可以作为未来的研究方向。

表2 胺液脱硫系统中主要设备及发泡原因

1.4 胺液降解和热稳盐

胺液降解包括热降解、氧化降解以及与CO2反应引起的化学降解。MDEA溶液热稳定性较好，一般不会发生热降解。热稳定性盐（HSS）是指原料气中一些杂质（如CO2、O2、COS、CS2等）与醇胺反应，生成在加热条件下不能再生的盐。热稳定性盐主要由醇胺降解变质产生，还来自气田开采过程中或工艺水中采用的一些化学添加剂，如盐酸、硫酸等酸性物质，导致生成盐酸盐、硫酸盐等HSS。其产生原理如下所述。

带有弱酸气体与胺液的反应产生了可逆的盐，即按照如式（1）的反应。

胺与酸的反应比与酸性气体的反应要强烈，生成热的不可逆的盐（HSS）或HSAS（热稳定胺盐）或者有机HSS[式（2）]。

式中，HX是强酸；X是酸根离子，如甲酸根、乙酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等。

MDEA氧化降解产物主要是甲酸、乙酸、甘醇酸等羧酸，这些羧酸与MDEA反应生成的热稳盐占总热稳盐量的主要部分。Rooney等[19]对比几种醇胺溶液，发现MDEA的氧化降解是最轻微的，这也体现出MDEA溶液的抗氧化能力较强，但是却不能忽视MDEA的氧化降解，其将50%MDEA在85℃的情况下氧化28天产生的DEA高达1605mg/kg。叶国庆等[20]发现CH3OH和HCN可加速降解反应的进行，其提出加入脱氧剂可在系统含少量氧情况下抑制氧化降解。

CO2所致的MDEA化学降解一般较少，但是也不能忽视。王开岳等[21]介绍了Chakma等对CO2所致MDEA化学降解产物的鉴定和反应机理及动力学研究的结果：在不高于120℃的条件下，降解可以忽略，随温度升高而降解加剧。贫液进塔温度一般小于45℃，再生塔温度较高，塔顶温度与再生压力相关，控制在100℃左右，而塔底再沸器汽相反应温度一般在140～145℃，与CO2的化学降解多发生在再沸器处，但是不排除存在再生塔压力、温度改变导致其发生化学降解的情况存在。

一般认为添加剂会增加胺液变质速率，并认为热稳盐含量越少越好，颜晓琴等[22-23]的研究结果显示并不是所有添加剂都会增加胺液变质速率，其与添加剂本身的化学反应活性和热稳定性有关。不同种类胺盐对MDEA脱硫性能影响有所不同，其认为应根据热稳盐种类来确定对MDEA溶液中热稳盐含量的限制。

由于MDEA脱硫液中热稳盐种类的复杂性，为了准确快速而详尽地了解胺液中热稳盐的种类和含量，汪文强等[24]研究MDEA脱硫液中热稳盐类型及含量测定方法，采用离子色谱法，选用合适的色谱条件和时间控制条件，实现了对主要热稳定盐种类和含量的快速准确测定。克服了阳离子交换-容量滴定法只能测热稳盐总量以及非抑制离子交换色谱和离子排斥色谱法需两种条件下两次测量的缺点。

一般通过添加脱氧剂来减少氧化降解，通过热回收方法和更换胺液来降低胺液热稳盐含量。

1.5 胺液损失

胺液损失不仅包括开停工、跑冒滴漏、挥发夹带、安全阀等引起的物理性损失，还包括胺液发泡引起的损失和胺液降解、腐蚀反应等引起的化学性损失。胺液损失会导致净化产品质量不达标，影响下游设备正常运行，并导致腐蚀加剧[25]，所以只有解决发泡、降解、腐蚀等问题，才能降低胺液损失。

1.6 胺液污染问题的特点

通过以上对胺液污染问题的介绍，总结出杂质与各种因素的相互影响关系，见图2。

图2 胺液污染问题与杂质关系图

由图2可看出，原料气中的H2S、CO2、盐酸和硫酸等酸性物质、氧气、缓蚀剂和泡排剂等表面活性剂（工艺水也是由于存在缓蚀剂等表面活性剂导致胺液发泡）和重烃是引起胺液出现发泡、降解、热稳盐、损失、带油的主要原因。缓蚀剂，泡排剂等表面活性剂因是泡沫膜的组成部分，从而是引起胺液发泡的根源；CO2、氧气导致了腐蚀和胺液降解的发生；盐酸、硫酸等酸性物质与醇胺反应生成热稳盐；重烃引起胺液带油和胺液发泡的发生。这大多是原料气预处理效果差而引起的。固体颗粒中的活性炭颗粒的增加是由于活性炭机械强度较差，导致易破碎而进入胺液。

胺液降解产物会直接影响着胺液发泡、胺液损失、热稳盐、腐蚀的产生。腐蚀会导致固体含量增加，增强泡沫稳定性并进一步加重腐蚀。热稳盐会加重腐蚀，促进胺液发泡。胺液降解和热稳盐才是导致胺液质量变坏的根源，要想很好地解决胺液污染带来问题，就要首先从加强原料气预处理，尽量降低系统中氧含量、控制温度来分别抑制胺液与氧气和CO2发生化学降解这两个主要方面入手，兼顾抑制设备腐蚀，强化过滤，从而解决胺液污染问题。但胺液降解和原料气净化效果不好不可能完全杜绝，需除去胺液中逐渐增加的热稳盐，从而减缓胺液质量变坏的速率。

2 胺液净化工艺

2.1 胺液净化的常规方法

目前解决胺液发泡和胺液降解的方法，分为预防、添加添加剂、强化过滤、更换胺液4类方法，见表3。

表3 解决胺液净化问题的常用方法

有效防止胺液腐蚀和降解的基础是预防。随着设备的运行，胺液降解、腐蚀等问题陆续出现，通过后3种方法才能保持胺液脱硫系统稳定运行。后3类方法各有缺点，强化过滤和更换胺液会增加成本，添加剂虽然能在短期内解决胺液净化问题，却会对胺液带来其他负面问题，这些往往被忽视。缓蚀剂是表面活性剂，会增加胺液的起泡性和泡沫稳定性。消泡剂也属于表面活性剂，在较低浓度下会抑制发泡，但会失效甚至起反作用[26-29]，影响气液传质[30-31]，导致超滤膜出现膜污垢[32]等缺点。

2.2 胺液净化和复活技术

解决好胺液降解和热稳盐问题才是解决胺液净化的关键，通过基本的机械过滤加活性炭吸附方法无法除去热稳盐，目前的胺液净化和复活技术都以降低胺液中热稳盐含量为主要目标。解决胺液发泡和强化过滤的新技术也不断出现。

2.2.1 中和作用

由于有机热稳盐是使胺液脱酸能力下降的最根本原因，而无机热稳盐则不是，所以该种方法是将苛性钠加入胺系统，中和有机热稳盐，使其变为无机热稳盐。但该方法仅使有机热稳盐为无机热稳盐，而不能减少热稳盐。在H2S存在的情况下HSS的中和会导致盐的沉淀，增加溶液的导电率而导致更多腐蚀。

2.2.2 热回收

该方法采用氢氧化钠来进行中和，然后在真空下升温进行减压蒸馏，将MDEA从被污染的胺液中蒸馏出来。该法最大的缺点就是成本较高，且因为温度较高，会引起潜在的胺损失。蔡培等[33]采用膜蒸馏技术来回收MDEA溶液，在压力10.0kPa、回收温度65℃下进行蒸馏，回收率高达97%。

2.2.3 电渗析

电渗析技术用膜来实现对阴阳离子的选择。该技术缺点是膜易污染和经济成本增加，且不能除去非离子类杂质。该法以联碳公司UCARSEP电渗析方法[34]和加拿大ElectroSep Technologies公司开发的ElectroSep工艺[35]为代表。电渗析法的原理如图3所示[36]。首先向胺液中加入碱进行中和，使有机热稳盐变成无机热稳盐，外加电场使溶液中的阴阳离子进行定向移动，根据阳离子和阴离子渗透膜选择透过性，将阴阳离子从胺液中分离出来。从而达到去除热稳盐的目的。ElectroSep工艺与UCARSEP略有不同，是将碱液加入电渗析装置中，具有更低的胺损失率，但只能脱除胺液中的阳离子。赵学法[37]公开的组合堆膜法也采用电渗析法除去热稳盐阴离子。

图3 UCARSEP电渗析法原理[34]

2.2.4 离子交换

离子交换法利用离子交换树脂的选择性吸附溶液中阴阳离子的原理，从而除去热稳盐。不需要向胺液中加入碱进行中和，只需使用苛性钠溶液对离子交换树脂进行再生，即可达到循环利用。该方法是目前胺液净化技术研究的热点，缺点是不能除去非离子类杂质，且离子交换树脂容易受到烃类等杂质的污染。Narendra Verma等[38]对比了目前解决胺液的热稳盐问题的常见方法，认为离子交换树脂法能更好的解决胺液中热稳盐问题，并且成本较低。该方法以美国MPR公司的SSU胺净化新技术和加拿大Eco-Tec公司Amipur系统[39]较为典型，应用较多。

Amipur系统是一套集合离子树脂的吸附和再生的离子交换系统，可接入贫液管线进行热稳盐的脱除。图4 即Amipur 系统的流程。

赵文学等[40]采用美国MPR公司的SSU胺净化新技术采用3个独立的过程单元来净化胺液，见图5。其中HCX单元通过专用树脂去除胺洗系统中的各种烃类物质；SSX单元用来除去胺液中的悬浮物（主要成分为硫化铁），采用直径为微米级的玻璃纤维丝作为滤料；HSSX 单元利用Versaltl树脂进行离子交换，从胺液中去除热稳态盐。该系统集脱除烃类物质，固体杂质和热稳盐于一体。

图4 Amipur系统流程图[39]

图5 胺净化工艺流程图[40]

目前关于以离子交换为基础的胺液净化技术，研究重点是选用合适的离子交换树脂，使其具有抗污染、易再生的性能。兰敏等[41]用基于离子交换分离技术，采用EliteRUTM树脂净化胺液，胺液中的热稳盐（HSS）体积分数从7.42%降至0.88%。罗芳等[42]选用强碱性阴离子交换树脂，如Ⅰ型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂、Ⅱ型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂及丙烯酸骨架强碱性阴离子交换树脂。李晓刚等[43]利用强碱-弱碱混合型树脂进行离子交换。

先通过多种过滤吸附方法除去胺液中的固体杂质和有机物，再利用离子交换法来除去热稳盐是目前的研究热点，如闫昭等[44]提出的一种类似SSU法，即结合机械过滤器和阴离子树脂交换工艺设备的综合过滤措施，张莉霞[45]采用快速浅层床离子交换法并结合过滤设备来进行胺液净化。

2.2.5 旋流过滤分离

马思平等[46]提出将旋流过滤分离技术应用于胺液净化中，根据旋风分离器的原理，首先利用低强度离心力场分离较大液体颗粒或股状液体，然后在高强度离心力场下分离细小颗粒，最后经过丝网除雾，通过 3 次分离完成气液的初步分离和精细分离，从而提高预处理效果。

2.2.6 泡沫分离

由于胺液发泡发生的根源是表面活性剂的存在，根据表面吸附原理，通过向胺液中鼓泡，使表面活性剂和固体悬浮物吸附在气泡表面，随气泡进入胺液上层形成稳定泡沫层，通过将泡沫层与胺液分离，从而解决胺液发泡问题，并提高过滤器的使用效率。国外Sigmapure系统[47]就是利用该原理开发的，用于气体净化处理系统，有效成分的损失小，成本也很低。

3 结 语

通过以上对胺液净化问题出现的原因和净化技术的介绍和分析，总结如下：

（1）胺液脱硫系统出现问题的原因不仅仅是由于胺液中含有表面活性剂、固体杂质、胺液降解产物和热稳盐、重烃等物质，胺液脱硫系统的设备本身也是造成胺液发泡问题产生的又一原因。

（2）原料气预分离系统效果差和胺液脱硫系统含氧是导致胺液污染的最主要原因。

（3）在众多胺液问题中，胺液降解和热稳盐问题是最主要的问题，直接影响着其他问题的发生。

（4）在基本的解决胺液脱硫系统问题的方法中，加入添加剂是最简单、成本最低的方法，但却会对胺液脱硫系统产生负面影响，如会使胺液失效甚至起反作用、影响气液传质等。

（5）目前的胺液净化技术中，以离子交换技术为基础，兼具脱除非离子类杂质的技术成为未来的主流。

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Introduction of amine liquid pollution in natural gas desulfurization process and purification technology

SUN Jiao1，2，SUN Bing3，JI Chunyan1，2，Wei Yueyou1，2，CHEN Wenyi1，2（1Department of Process Equipment and Control Engineering. Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Research Center of Engineering Fluid and Process Enhancement，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；3Suzhou Lisheng Water Purification Technology Co.，Ltd.，Suzhou 215000，Jiangsu，China）

Amine desulfurization process，especially the methyldiethanolamine（MDEA）method，is commonly used in the natural gas desulfurization，but a lot of pollution issues such as foaming，degradation and heat stable salt often appeared in the use of amine liquid which seriously affect the operation of desulfurization system. Considering the high cost of replacing amine，it is necessary to purify amine to extend its service life. This paper analyzed the causes and solutions of amine pollution problems. The main causes of amine pollution were improper pretreatment which may generate the thermal stability salt，suspended solid and heavy hydrocarbon，and oxygen in system，resulting in amine degradation and increase of pollutant concentrations in amine liquid. Amine liquid degradation and thermal stability salt were the most serious problems，since these factors would directly influence the other amine problems. Additionally，the developments in amine purification were introduced. The most popular amine purification technology was the application of ion exchange technique in the ionic impurities removal，and other filter adsorption technologies in the nonionic impurities removal. These technologies had more advantages than neutralization and heat recovery.

TE 645

A

1000-6613（2014）10-2771-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.042

2014-03-05；修改稿日期：2014-04-21。

河北省自然科学基金项目（E2012202109）。

孙姣（1978—），女，博士，讲师。联系人：陈文义，教授，主要从事工程中流体力学问题、生物质能及过程强化研究。E-mail cwy63@126.com。