氮甲醇气氛碳势控制技术

格特拉克（江西）传动系统有限公司 （南昌 330013） 王陆军 王俊青

氮－甲醇气氛是指把特定比例（甲醇、氮气以1L比1.1m3的比例）的氮气和甲醇，直接滴入高温炉内，甲醇在炉内充分裂解并与氮气混合，形成类似于吸热式气氛的稀释保护气氛，同时通入富化气和空气，通过控制富化气（丙酮或丙烷等）和空气的通断调节碳势。氮－甲醇气氛能维持Cp0.4%～0.6%的碳势，一般用作中碳钢光亮淬火时的保护气氛或做可控气氛渗碳时的载气。氮-甲醇气氛也叫2-4-4气氛（20%CO，40%H2，40%N2），属环保型气氛，因其制备方便，控制灵活，在可控气氛渗碳热处理行业得到了广泛的应用。

1. 碳势Cp定义

碳势Cp表征含碳气氛在一定温度下改变钢件表面含碳量能力的参数。通常在线用氧探头或红外分析仪监控，用低碳钢箔在含碳气氛中的平衡含碳量进行量化校对监测，这是目前最经济实惠而被广泛使用的方案。

碳势可以直接测量也可间接测量，直接测量方法不适用于碳势连续测量及控制，但可使用直接测量对间接测量结果进行检测和修正。时至今日仍然没有直接测量碳势的方法能够用于在线工艺控制。

2. 碳势间接测量的原理和方法

碳势的测量方法通常有如下几种方法：

（1）电阻法，根据铁丝在渗碳过程中的物理特性随含碳量的变化而变化的原理，通过测量置于渗碳气氛中的纯铁丝的电阻值来换算气氛的碳势。

（2）根据渗碳气氛中的化学反应方程式及热力学原理，建立渗碳气氛与气氛成分、温度、压力、浓度等的数学模型，通过测量决定数学模型关键因素的方法来计算气氛的碳势。测量碳势的专用传感器主要有测量CO、CO2、CH4的红外仪和测量氧含量的氧探头。

（3）定碳钢箔片，通过充分渗透标准钢箔，对钢箔的含碳量的变化进行化学成分或物理特性如密度或重量分析与计算，得到渗碳气氛的碳势。由于测量不具备实时性，通常作为一种补充与校正。

下面重点介绍第二种方法即工业现场大量使用的方法。炉内碳势控制是通过控制炉内气氛组分间的相对量来实现的。对于可控气氛来说，它的主要成分是H2和CO，由于裂解反应的不完全性，同时还存在少量CO2、H2O、CH4等，根据这些气体组分间的数量关系及分压比，由质量（浓度）作用定律控制它们与钢铁（Fe+C）之间发生氧化还原反应，增碳脱碳反应可逆反应进行的方向。H2和CO的含量基本上是不变的。只要改变其中微量组分CO2、H2O和CH4的含量就可以控制碳势。通常采用限制CH4的含量在1.5%以下使之对炉气碳势控制影响很小，控制炉气中H2O或CO2的含量来控制炉气的碳势。

根据炉气中的CO2、H2O、CO和H2发生的水煤气反应，炉气中的CO2和H2O有一定的相互制约的关系：

式（1）反应的平衡常数

平衡常数K为温度的函数，与热力学温度（℃+273℃）的倒数成指数关系，即

如果渗碳温度为930℃，代入上式得K=1.449。平衡常数K也可经过简单的数学运算转化成：

对于可控气氛CO含量约为33%，H2含量约为65%，把K=1.449，CO%=33%，H2%=65%代入式（3）可得

由此可见 ， 在可控气氛中只要控制H2O或CO2的体积百分含量即可达到控制碳势的目的。

图1为吸热性控制气氛渗碳时CO2%-C%关系曲线及H2O露点-Cp关系曲线。

图 1

3. 红外线（CO2）分析仪

红外线分析仪通常提供CO%、CO2%、CH4%等信号，通过专门的数学模型计算碳势。这种方法控制精确度高，但费用昂贵。使用较多的是红外线CO2控制仪，用来测量和控制炉气中的CO2的含量。与O2氧探头测量相比，CO2测量过程明显缓慢。此外，由于零点漂移的作用，CO2传感器通常需要更高的维修要求。因此，如果将CO2测量应用于碳势在线控制，那么就必须每天进行零点校正。

红外线CO2分析仪基于如下反应方程式：

根据式（5），C%与CO2%含量有如下关系：

式（6）表明在CO含量恒定的条件下，炉气的碳势与CO2%呈反比关系。这就是用红外线CO2气体分析法控制炉气碳势的依据。

4. 露点仪（H2O）

连续测量对于过程控制是至关重要的。市场上现有的露点传感器可用于水分分压连续测定，但不足以在渗碳气氛中进行测量。

露点仪（H2O）分析仪基于如下反应方程式：

根据式（7），C%与H2O%含量有如下关系：

在H2和CO含量恒定的条件下，炉气的碳势与H2O%呈反比关系。这就是用露点仪测量和控制炉气碳势的依据。渗碳时，消耗CO和H2，生成CO2和H2O，反应按式（5）、式（7）进行，只要控制H2O或CO2的百分含量即可达到控制碳势的目的。

5. 氧探头

氧探头是一种确定含碳气氛中氧分压的测量探头，该方法也可间接测量炉内气氛的碳势。它是利用氧化锆在高温时（>650℃时）内外两侧不同的氧浓度所产生的氧电势来测量被测部位的氧含量，通过氧含量间接测量碳势。

在一定的条件下，氧与碳有如下反应方程式：

根据反应式（9），反应的平衡常数

根据上式如能测得“氧分压”就可间接地测出炉气的碳势，但是前提条件是炉气中的CO必须恒定。氧探头即是利用氧化锆能够在600℃以上的温度条件下作为载体有效地引导氧离子从高浓度侧向低浓度侧转移。根据Nerst “溶池理论”及Nerst方程式，氧探头的氧电势遵循Nerst法则：

在一定的温度条件下，氧电势与被测气氛的氧含量成相应的比例关系，由此氧探头可以根据氧电势及与参比气（空气，氧含量20.9%）氧含量的比较可以测量出气氛的氧含量。

6. 四种控制模式

（1）氧探头控制，加外部对碳势的追踪与校对，常见的有定碳片、手动露点测试、CO2分析，其中以定碳片核对方式最为经济方便，也最常见。

（2）采用远红外气体分析系统，通常提供CO%、CO2%、CH4%等信号，通过专门的数学模型计算碳势。

（3）氧探头加红外气体分析系统的CO%补偿，由于CO分析仪比较便宜，也有不少使用。

（4）氧探头控制，外加红外气体分析系统的碳势补偿。采用两套独立的碳势计算的控制方法，两种计算结果相互比较，互相验证，价格昂贵。

7. 碳控仪

英国欧陆（Eurotherm）2400/3500系列碳控仪采用模块化结构，功能强大，适用面广，具有多种控制输出、多种控制功能、多种输出方式，碳控仪是系统工作的核心部分，通过深入炉膛内氧传感器，检测炉内气氛氧浓度和探头部分温度。将传送过来的氧电势信号和温度信号，经过化学平衡原理计算炉内碳势值，并与用户设定值相比较，经智能PID控制模块比例项、积分项、微分项输出，控制执行机构（电磁阀）的开闭，控制富化气的流量来达到碳势控制的目的。

假定基于理想的纯甲醇100%完全分解。

氮气甲醇气氛：通常甲醇CH3OH（L）和氮气N2（m3）的流量以1:1.1的比例充入炉内，经计算CO%=20%。计算过程如下：

1L甲醇CH3OH按密度791.3g/L，计算质量为791.3g。按上述方程式（10）100%裂解，CH3OH相对分子质量32，CO相对分子质量28，可产生CO为（791.3/32）×28=692.39g，CO气体体积为(692.39g/28g/mol) ×22.4l/mol=553.9L，产生H2体积553.9×2=1107.8L，加上1.1m3N2则气氛总体积是553.9+1107.8+1100=2761.7L。CO%比例（体积比）553.9/2761.7=20.056%。

实际上甲醇裂解后大致组成成分见附表。

甲醇在渗碳高温下热裂分解后的气体组成

而且随着富化气和空气的加入，气氛组成成分及其比例也会发生相应的变化。加入富化气丙酮或丙烷时会消耗CO2和H2O，补充CO和H2（富化气为丙烷时，丙烷在高温下裂解成甲烷，甲烷再参加渗碳反应），反应按下列方程式进行。

8. 定碳片

用定碳钢箔片也可以直接测量出气氛的碳势，使用分析天平称重法的计算公式

式中，W2表示渗碳钢箔重量，W1表示渗碳前钢箔重量，α%表示钢箔原始含碳量。通过定碳钢箔在渗碳气氛中渗透前后重量之差，可以计算出钢箔的含碳量从而推知气氛的含碳量。

9. 零件表面碳含量

通过上述控制方法和手段，控制炉内碳势生产出来的零件表面碳含量，与渗碳时气氛碳势尤其后期扩散阶段的碳势有直接关系。通常采用光谱仪进行零件表面碳含量的检测，必要时制作试棒检测。精确的表面碳含量及其剥层碳浓度梯度分布测量需要采用定碳定硫仪。

1 0. 工业现场系统控制综述实例

工艺介质设专门气体控制分配站，安装在主炉的侧墙。可控气氛介质为氮气+甲醇+丙酮（或丙烷）的供气系统。碳势控制系统带有探头故障、炭黑和超限报警，配置探头吹洗装置和参比供气系统（见图2）。三支氧探头（马拉松MINI）分别安装在渗碳区、高温扩散区和淬火降温区。通过测量到的氧势和温度的毫伏信号输入到碳控仪的模拟输入口，在碳控仪内设定CO值进行补偿修正，碳控仪的测量量程为0～1.5%Cp。

图2 氧探头监控碳势/热电偶监控温度

碳势控制系统由两部分组成。氧探头、电磁阀、流量计等作为执行元件安装在炉内不同位置和炉体上。二次仪表通过接收到的毫伏信号，指挥各工艺用气电磁阀，从而实现碳势控制，碳势控制仪表安装在程序执行主控柜的面板上，并通过通信接口与MP370进行信息接收和传递。在PC上可以观察到与碳控仪相同的碳势设定值和当前碳势值，以及记录的曲线。碳势、温度可以在各自独立的碳控仪、温控仪上设置，也可在PC和MP370上进行。

氧探头测量的碳势及炉温信号传输给碳控仪，碳控仪根据设定模式对碳势、温度值进行判断，通过控制富化气（丙酮）及空气的开断供给对炉内碳势进行调节，同时碳控仪与操作台（可编程序控制器）相互反馈信息，对整个炉子相关参数控制。

氧探头及碳控仪实现了对炉内碳势的测量与控制。可编程序控制器是控制系统的核心，通过通信能够把炉子的各种工作状态包括诸如炉子温度、碳势、油槽温度、时间、设备动作传送给上位机PC，同时也可以把上位机或MP377发送的工艺数据、控制信号等进行实时处理，按工艺要求实现对碳势和温度的自动控制，参见图3。

图3 碳势控制系统原理图

可编程序控制器（PLC）除对炉内碳势、温度、动作进行控制外，还设有可靠的安全保护，能够在炉温大于超温设定值时自动停止加热，并给出故障信号，在炉温低于安全供气保护温度时，供气中断，安全氮气自动充入，还能够在炉子突然断电时或供气中断时，安全氮气自动充入，实现安全保护。

MP377操作台提供了方便实用的人机操作界面，让操作者与PLC之间实现可视化对话。在脱离上位机PC时仍可以在MP377触屏操作面板输入或调用已经储存的热处理工艺程序并可对炉子的各种工作状态如碳势、温度和油温、生产节拍，以及运行轨道进行预选或设定，实现对炉子的手动或自动控制，保障炉子的高可控制性。

上位机PC能够显示和储存工艺数据及生产历史数据以及当前和历史故障报警记录，方便查询。也可以在离线仿真模拟运算的基础上，输入、编辑和存储热处理工艺程序，实现包括碳势控制、温度控制、时间控制、升降动作及前进后退动作控制、工艺数据等的在线监控。