一个新的双氧桥联双核锰配合物 MnIVnaphtmen-O 的合成、2晶体结构和磁学研究

陈 曦，苏成云，杨 春，王庆伦，胡琳娜，廖代正

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 南开大学 化学系，天津 300071）

一个新的双氧桥联双核锰配合物 MnIVnaphtmen-O 的合成、
2
晶体结构和磁学研究

陈 曦1，苏成云2，杨 春1，王庆伦2，胡琳娜1，廖代正2

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 南开大学 化学系，天津 300071）

通过 MnIIInaphtmen H2O2ClO4（H2naphtmen=N,N'-二 （2-羟基-1-萘甲 醛） 缩 （1,1,2,2-四甲 基乙二胺））和 Li(TCNQ)（TCNQ =7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷自由基阴离子）反应，合成了一个中心对称的双氧桥联双 核锰配合物 MnIVnaphtmen -O2(1)．单晶 X-射线衍射 结果表明， 配合物 1 属 单斜晶系，P2(1)/c 空 间群，a=13.277(3)，b=10.066(2)，c=16.960(3)，，V=2 248.2(8)3，Z=4，F(000)= 760，，R1=0.0438，wR2=0.112 2．中心 Mn(IV) 离子采取变 形八面体的 配位构型， 分子内 Mn-Mn 距离为 2.759 1，桥联键角．变温磁化率研究表明, 配合物 1 双核单元内 Mn(IV) 离子间 存在着弱的 反铁磁相互 作用：J= 0.19 cm1，g=2.02．

双氧桥连双核 Mn(IV) 配合物；四齿席夫碱；晶体结构；磁学性质

0 引言

双核和多核过渡金属配合物的研究已经成为现代配位化学相当活跃的研究领域．由于双氧桥连双核金属配合物是一些金属酶的活性位点和人工小分子体系的结构基元，从而引起人们的浓厚兴趣[1]．在这些双氧桥连双核金属配合物中，最突出的特点之一是金属离子之间较近的距离，两个顺磁离子间强的磁相互作用使得这类配合物表现特征的光谱性质．扩展 X 射线吸收精细结构 （Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）研究表明，绿色植物光系统II（photosystem II,PS II）的光合放氧复合物（oxygen-evolving complex，OEC）中把H2O氧化为O2的催化剂是四核锰簇，四核锰簇中具有 2.7和 3.3两种 Mn-Mn距离[2]．自从 1991年 Pecoraro V L 首次报道双氧桥连的双核锰 （IV） 配合物以来[3]，化学家以 salen（H2salen=N,N'-二 （水杨醛） 缩乙二胺） 型 N2O2四齿席夫碱及其衍生物为配体合成了一系列双氧桥连的双核锰 （IV） 配合物[4-8]，其中Mn-Mn距离一般在 2.7附近[6,9]，对该系列配合物光谱性质和磁性的研究有利于对 OEC 生物活性位点的理解和模拟[1,10]．

在基于salen型席夫碱配体（H2SB）的双氧桥连双核锰（IV）配合物中，salen型席夫碱配体有两种配位模式，一种是一个席夫碱配体采取立体螯合配位模式与一个 Mn（IV） 离子配位，形成 MnIV(SB) 单元，两个 MnIV(SB) 单元通过双氧桥连结形成双核配合物 MnIVSB-O-MnIVSB[1,3-6]；另一种是如同双氧桥连结两个Mn（IV）离子一样，每一个席夫碱配体也作为桥连配体同时与两个Mn（IV）离子配位，形成双核配合物MnIV-SB-O2[5-8]．本文在甲醇-乙腈混合溶剂中预期合成四氰蒽醌阴离子自由基 （TCNQ ） 桥联 MnIIInaphtmen+（naphtmen2=N,N'-二 （2-羟基-1-萘甲醛） 缩 （1,1,2,2-四甲基乙二胺） 二价阴离子） 磁性配合物的过程中，意外得到了双氧桥联双核锰配合物 MnIVnaphtmen-O2(1)，并对其晶体结构和磁学性质进行了研究．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯．H2naphtmen[11]、Mn(OAc)32H2O[12]、 Mn naphtmen H2O2ClO4[13]和 Li (TCNQ)[14]均参照文献方法合成．晶体结构测定采用 Bruker Smart1000CCD 面探衍射仪；变温磁化率使用Quantum DesignMPMSXL-7SQUID 型磁强计．

1.2 配合物的合成

1.3 配合物晶体结构测定

单晶 X-射线衍射结构测定在 Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上进行．室温下，用经过石墨单色器单色化的Mo-K 射线以扫描方式收集衍射数据．晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非原子氢坐标，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修．氢原子的位置由理论加氢得到．所有的计算使用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序包进行[15-16]．配合物 1 的有关 X 射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析、修正方法和晶体学数据列于表1中，主要键长和键角数据列于表2中．

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

在不同介质中，单核 Mn(II) 或 Mn(III)配合物被氧气和过氧化氢等氧化剂氧化是制备双氧桥连双核锰 (IV) 配合物的一般途径[5]．电化学研究表明，salen 骨架上的取代基对还原性有明显影响[17-18]．当 salen 型配体为 5-溴水杨醛与不同二胺形成的席夫碱时，关于的电化学研究表明，关于 Li(TCNQ) 的电化学研究表明在空气中，文献以 MnIIInaphtmen+为受体型构筑模块，以和为 给 体 型 构 筑 模 块 进 行 氰 根 桥 连 自 组 装 ， 没 有 发 现M nIIInaphtmen+被 空 气氧 化的 产 物[11]．所以 ，本文 推断 TCNQ 是 把氧 化 到的氧化剂．

2.2 配合物 1 的晶体结构

如图1 所示，一个 NO型四齿配体 naphtmen2采取立体螯合配位模式和两个桥氧与一个 Mn(IV) 离子配位，形成 cis-Mn naphtmen-O2配位单元．两个 cis-Mn naphtmen-O2配位单元通过共用一对氧桥形成中心对称的电中性的二聚体结构．在这个二聚体结构中，每个 Mn(IV) 离子都处在两个桥氧、两个酚氧和两个亚氨基氮原子形成的 N2O4变形八面体配位环境中，两个桥氧和两个 Mn(IV) 离子形成 Mn2O2的平面结构．

图1 配合物 1 的分子结构图 (为了清楚，省略了所有H 原子)Fig.1 Molecule structureof complex 1with all thehydrogen atomsomitted for clarity

M n(IV) 离 子 处 在 变 形 的 N2O4八 面 体 配 位 环 境 中 ，4 个 M n-O键 键 长 在范 围 内（如 表2 所 示）， 其 中 两 个 桥 氧 对 应 的M n-O键 键 长 较 短 ， 分别为和；两 个酚氧对应的Mn-O键键长较长 ，分别为和；两 个Mn-N 键键长 非常相近，分 别为M n 1-N 1=2.024 和 Mn 1-N 2=1.979．正如文 献 [5] 所 报道的那样，配合物 1 两个酚氧与Mn(IV) 离子形成的Mn-O键键长略有差异，其中处在桥氧反式位置的酚氧形成的 Mn-O 键键长较长，对于两个亚氨基氮原子也具有同样的规律．配合物 1 中 Mn-Mn 距离 （2.759 1） 明显比文献[5,9]报道的数值（2.728 ～ 2.732）要大，这可能与配体naphtmen2的空间位阻较大有关．这正如手性双核配合物 Mn R,R-3,5-t-Bu-salcy-O2R,R-3,5-t-Bu-salcyH2=R,R-N,N'-二 (3,5-二 (叔丁基) 水杨醛) 缩 （1,2-环己二胺)]，大位阻官能团正丁基的存在使分子内Mn-Mn距离达到 2.785 3[1]．

表2 配合物1的部分键长与键角Tab.2 Selected bond lengths()and angles(°)for complex 1

表2 配合物1的部分键长与键角Tab.2 Selected bond lengths()and angles(°)for complex 1

M n ( 1 ) -O ( 3 ) 1 . 8 0 8 4 ( 1 8 ) M n ( 1 ) -O ( 3 A ) 1 . 8 1 0 4 ( 1 7 ) M n ( 1 ) -O ( 1 ) 1 . 9 0 6 8 ( 1 7 ) M n ( 1 ) -O ( 2 ) 1 . 9 5 2 9 ( 1 8 ) M n ( 1 ) -N ( 2 ) 1 . 9 7 9 ( 2 ) M n ( 1 ) -N ( 1 ) 2 . 0 2 4 ( 2 ) M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 2 . 7 5 9 1 ( 9 ) O ( 3 ) -M n ( 1 A ) 1 . 8 1 0 3 ( 1 7 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 3 A ) 8 0 . 6 3 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 1 ) 9 7 . 4 7 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -O ( 1 ) 9 4 . 6 8 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 8 9 . 4 2 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 1 7 0 . 0 5 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 8 6 . 9 8 ( 7 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 9 4 . 6 0 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 9 5 . 9 4 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 1 6 5 . 0 6 ( 8 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 8 4 . 3 6 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 1 6 7 . 7 1 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 8 9 . 0 0 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 8 9 . 8 9 ( 8 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 1 0 0 . 8 3 ( 8 ) N ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 7 9 . 8 4 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 4 0 . 3 4 ( 5 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 4 0 . 2 9 ( 5 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 9 7 . 9 8 ( 6 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 1 2 9 . 7 6 ( 6 ) N ( 2 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 9 6 . 9 2 ( 7 ) N ( 1 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 1 2 8 . 9 7 ( 6 ) M n ( 1 ) -O ( 3 ) -M n ( 1 A ) 9 9 . 3 6 ( 8 )

2.3 配合物 1 的磁学性质

如图2 所示 ， 在 2 ～ 300 K和 2 000 Oe的外 场 条件 下测 量 了配 合 物 1 的变 温 磁化 率 ．在 300 K时配 合物1的eff值 为 5.32 B.M.，这 稍小 于 没有 相 互作 用的 两 个 Mn(IV) 离子 的 理论 值 （5.48 B.M.）． 在 300 ～50 K之 间 ，eff值 随着 温 度的 降低 基 本保 持 不变 ．在 50 ～ 2 K 之 间，eff值随 着 温度 的 降低 急剧 减 小， 在2 K时达 到最 小 值 4.55 B.M.．

图2 配合物1的变温磁化率曲线Fig.2 Experimentaland calculated variationsofM(O)and eff()versus T for complex 1

配合物 1 为双核Mn(IV) 体系，磁性分析运用由自旋哈密顿算符 H= 2JS Mn1 SMn2+gHzSz（SMn1=SMn2= 3/2）推出的理论表达式

其中 J 为分子内Mn(IV) 离子间的磁相互作用．

这类双核 Mn(IV) 配合物，通常通过双氧桥在 Mn(IV) 离子之间传递强的反铁磁相互作用，桥连键角Mn-O-Mn是对磁相互作用的大小影响很灵敏的结构因素：Mn-O-Mn键角变化在 3.9 °范围内，Mn-Mn距离变化在 0.1范围内，而 J 变化却在范围内[6,9]．Vincent L Pecoraro 研究了 J 值与桥连键角 Mn-OMn（94.1 °～ 100.1 °） 的线性关系，从趋势上看，Mn-O-Mn 键角越小，Mn-Mn 距离越小，Mn-Mn 间反铁磁相互作用越弱；当 Mn-O-Mn 键角减小到 94 °时，Mn-Mn 距离将显著小于J 值将增大到零[6]．虽然配合物 1 的Mn-O-Mn键角在线性范围之内，但 J= 0.19 cm1显著偏离了线性关系，这样的特例已报道的还有质子化的产物配合物1非常弱的反铁磁相互作用可能是晶体中芳环的堆积作用传递的分子间铁磁相互作用所致[5]．

3 结论

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[责任编辑 田 丰]

Synthesis,crystalstructureandmagnetic property ofanew di--oxo binuclearmanganese(IV)complex[MnIVnaphtmen-O]2

CHEN Xi1，SU Cheng-yun2，YANGChun1，WANGQing-lun2，HU Lin-na1，LIAO Dai-zheng2
(1.SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China;2.DepartmentofChemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

One centrosymmetric di--oxo dimanganese(IV)complex MnIVnaphtmen -O2(1)was synthesized based on the reaction of MnIIInaphtmen H2O2ClO4（H2naphtmen=N,N'-bis(2-hydroxy-1-naphthalidene)-1,1,2,2-tetramethyl-1,2-diaminoethane）and Li(TCNQ)（TCNQ =7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane radicalmonoanion）. The X-ray single-crystaldiffraction analysis shows thatcomplex 1 crystallizes in space group P2(1)/c w ith a=13.277 (3),b=10.066(2),c=16.960(3), =97.28(3) °,V=2 248.2(8)3,Z=4,F(000)=760, = 0.622mm1,R1=0.043 8 and wR2=0.112 2.The coordination polyhedron of each Mn(IV)ion can be described asa distorted octahedron.TheintramolecularMn-Mn distanceis2.7591and theMn-O-Mnangle is99.36 °.The temperaturedependenteffectivemagneticmomentof complex 1 indicates thataweak intramolecularantiferromagnetic interaction between the twomanganese(IV)ions(d3)exists.The best fithasgiven the parameters:J= 0.19 cm1,g=2.02.

di--oxo dimanganese(IV)complex;tetradentate Schiff base;crystalstructure;magnetic property

1007-2373(2014)05-0037-05

O614

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.007

2014-06-30

国家自然科学基金（21071085，21371104，90922032）；河北省自然科学基金（B2012202106）；天津市自然科学基金（11JCYBJC03500）

陈曦（1990-），男（汉族），硕士生．通讯作者：杨春（1970-），男（满族），副教授．Email：ychun@hebut.edu.cn ．

导师简介：胡琳娜（1958-），女（汉族），教授．