低温等离子体诱导下导电高分子复合膜的制备*

赵丽娜，李 欣，聂立君，孟宪辉 ,王继库

(1.吉林师范大学化学学院,吉林 四平 136000;2.环境友好材料制备与应用教育部重点实验室,吉林 四平 136000)

低温等离子体诱导下导电高分子复合膜的制备*

赵丽娜1,2，李 欣1,2，聂立君1，2，孟宪辉1,2,王继库1,2

(1.吉林师范大学化学学院,吉林 四平 136000;2.环境友好材料制备与应用教育部重点实验室,吉林 四平 136000)

利用等离子体技术对PET薄膜进行表面处理，并诱导引发AAc在其表面接枝聚合，制备PAAc-g-PET复合膜，用化学氧化方法使PPy接枝聚合在PAAc-g-PET表面，制备出PPy-g-PAAc-g-PET复合膜.利用ATR-FTIR和SEM对制备的复合膜分别进行结构和表面形貌分析.导电性测试结果表明，PPy-g-PAAc-g-PET复合膜的导电性也明显提高.同时考察了温度、时间、浓度等对PPy-g-PAAc-g-PET复合膜接枝率的影响，得到PET薄膜接枝PPy的最佳条件为温度60 ℃，反应时间6 h.研究结果表明，PPy能很好地接枝到PAAc-g-PET复合膜的表面.

低温等离子体；导电材料；复合膜；聚吡咯

等离子体诱导下导电高分子复合膜的制备已成为高分子导电材料的一个热点.PET薄膜是典型的不导电、不亲水、不粘接的薄膜，经过低温等离子体处理后可以增强其表面的亲水性、粘接性等[1-5].将Py单体聚合在经过低温等离子体处理后的PET薄膜上会形成PPy复合膜，PPy具有较好的导电性，而PET 薄膜具有很好的力学性能和可加工性，这样所形成的PPy复合膜就有了更好的性能以及更广泛的应用空间[6-8].笔者通过低温等离子体对PET薄膜表面进行处理，并在PET薄膜表面上进行PPy的接枝聚合，以扩展PET薄膜的应用价值.用FTIR-ATR和SEM等测试手段对接枝聚合物的结构和形态进行系统表征，同时对影响PPy接枝率的各种动力学影响因素如温度、PPy浓度及反应时间也进行了系统分析，考察了复合膜的导电性.

1 实验部分

1.1实验试剂

丙酮，国药集团；无水乙醇，天津永大化学试剂厂；吡咯，国药集团；三氯化铁，沈阳市华东试剂厂；异丙醇，沈阳市华东试剂厂.以上药品均为分析纯.

1.2实验仪器

Vertex 70型红外光谱仪，德国Bruker公司；XL-30扫描电子显微镜，美国FEI公司；DT-01低温等离子体处理仪，苏州市奥普斯仪器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；SY-I高能量四探针测试仪，长春神亚科技有限公司.

1.3样品制备

将PET薄膜裁剪成1.0 cm×6 cm大小，置于丙酮溶液中，经过超声清洗15 min，然后放入真空干燥箱内.配制不同浓度的AAc溶液，置于三颈瓶中.将干燥PET薄膜通过低温等离子体处理(等离子体处理条件：空气，时间4 min，功率150 W，压强40 Pa)，处理后的薄膜放入PPy溶液中，在N2氛围下恒温水浴加热.反应后用无水乙醇在超声状态下多次清洗PET薄膜，真空干燥.

1.4样品表征

利用红外光谱仪以衰减全反射进行扫描，分辨率为4 cm-1，扫描次数256 min-1，扫描范围4 000～500 cm-1，得到衰减全反射红外光谱图.扫描电子显微镜(SEM)利用物质和电子的相互作用，确定PET，PAAc-g-PET和PPy-g-PAAc-g-PET薄膜的表面情况.用SY-I高能量四探针测试仪对所得PET薄膜电导率进行测试，并取得其多次测试结果的平均值.

2 结果与讨论

2.1PPy-g-PAAc-g-PET复合膜表面ATR-FTIR分析

图1 所得复合膜表面ATR-FTIR分析

2.2SEM分析

图2分别为未接枝PET、接枝PAAc的PET薄膜和接枝PPy的SEM照片.从图2可以看到，未接枝PET薄膜和接枝PAAc的薄膜表面较平整，无论放大多少倍都没有任何变化.图2c—e是PPy的SEM图.图2c是放大103倍的照片，可以看到表面有明显的突起变化，形成大量的片状形态.图2d是放大4×104倍的照片，与图2c相比可以较清楚地看到表面所形成的物质的形貌，表面凹凸不平的颗粒状物质说明PPy已成功接枝到PAAc-g-PET复合膜的表面.图2e是放大8×104倍的照片，从图2e中可以看到形成的PPy粒子的大小约为100 nm.

图2 未接枝PET、接枝PAAc的PET薄膜和接枝PPy的SEM照片

2.360℃和0℃下AAc接枝率对PPy接枝率的影响

图3 60 ℃和0 ℃下丙烯酸接枝率对PPy接枝率的影响

图3为反应时间6 h，FeCl3浓度为2.5 mol/L，PPy浓度为1 mol/L，60 ℃和0 ℃下，PAAc接枝率对PPy接枝率的影响变化曲线.从图3可以看出，在温度为0 ℃时，曲线非常平缓，说明在此温度下，接枝率很小，且随着PAAc接枝率的变化PPy接枝率的变化很小.随着温度越高，PAAc接枝率对PPy接枝率的变化斜率变得越陡，说明PAAc接枝率对PPy接枝率的影响变得越来越大，接枝的最佳温度为60 ℃，接枝率最大可达12.6 g/m2.

2.4氧化剂摩尔分数对吡咯接枝率的影响

FeCl3在反应体系中作氧化剂，其摩尔分数直接影响到薄膜的电导率.图4为反应时间6 h，温度60 ℃，PAAc接枝率为26.2 g/m2，不同氧化剂摩尔分数对PPy接枝率的影响变化曲线.由图4可知，PPy接枝率随着氧化剂摩尔分数的增大而增大，当FeCl3/PPy摩尔分数为2.5时，接枝率达到最大值.

2.5吡咯接枝率与表面方块电阻关系

PPy-g-PAAc-g-PET复合薄膜的表面方块电阻受PPy聚合程度的影响，PPy表面方块电阻随吡咯聚合程度的变化情况如图5所示.由图5可知，表面电阻随着PPy接枝率的增大而减小.PPy接枝率最大可达12.6 g/m2，其表面方块电阻最小可达70 Ω,接枝效果最好.

图4 氧化剂摩尔分数对PPy接枝率的影响

图5 PPy接枝率对电导率的影响

3 结语

用FTIR-ATR和AFM对薄膜结构和形貌进行测试的结果表明，PPy能很好地接枝到PET薄膜的表面.PET薄膜接枝PPy的最佳条件为PAAc接枝率26.2 g/m2，温度60 ℃，反应时间6 h，PPy接枝率最大可达12.6 g/m2，其表面方块电阻最小可达70，接枝效果最好.PET薄膜表面接枝上PPy，使PET具有更好的应用性能和更加广阔的发展空间.

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(责任编辑 向阳洁)

PreparationofConductivePolymerCompositePETFilmsbyPlasmaInducementattheLowTemperature

ZHAO Lina1,2,LI Xin1,2，NIE Lijun1,2,MENG Xianhui1,2,WANG Jiku1,2

(1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China;2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Jilin Normal University,Ministry of Education,Siping 136000,China)

The copolymerization of poly ethylene terephthalate (PET) films with acrylic acid (AAc) initiated by air plasma treatment was carried out in our work.Plasma-induced graft polymerization of PPy onto PET films was performed by low temperature plasma after surface treatment of PET films.The structure and properties of the PET films were investigated by ATR-FTIR and SEM.PET films pretreated by plasma were subjected to further surface modification by grafting PPy on their surface.Surface morphology of PPy grafted onto PET films exhibited relatively uniform size distribution.

low temperature plasma;conducting material;composite film；PPy

1007-2985(2014)05-0055-04

2014-04-22

吉林省自然科学基金资助项目(201115220)；国家自然科学基金资助项目(51404108)；吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(吉教科合字[2013]第204号)

赵丽娜(1975-)，女，吉林四平人，吉林师范大学化学学院副教授，博士，主要从事高分子材料研究.

O635

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.05.013