天然气中微量乙二醇的取样测定①

韩 慧 王晓琴

(1.中国石油西南油气田公司天然气研究院)

(2.石油工业天然气质量监督检验中心)

天然气中的乙二醇主要为人工采出后为脱水和防冻而人为添加所引入的[1-2]。通常的气井采出物不仅仅是天然气，而且还含有油、水、沙、岩屑等杂质。为了防止天然气在输往处理站的过程中形成水合物而堵塞设备和管道，影响装置的正常操作和安全平稳运行，通常可在低温分离工艺中注入水合物抑制剂。抑制剂注入量的多少对低温分离工艺非常重要，注入量多了，注醇泵的功率消耗较大，浪费能源；少了则有可能生成水合物。目前，天然气管线抑制剂加注量不能精确控制，存在抑制剂消耗量高的问题。各井站一般都是凭以往的经验和初略计算而注入抑制剂的，这样不仅造成了不必要的浪费，增加了采气成本，而且又不能确定是否能够完全预防管道堵塞，特别是在压力很高时，天然气田生产设计时需使用较高的安全系数，造成抑制剂的过量使用，使生产成本增大。因此，在天然气田的实际生产条件下，需要确定合理的抑制剂注入量，使其在避免管道堵塞的前提下，尽可能减少抑制剂使用量，从而达到节能和减少环境污染的目的。

经过研究，我们决定采用排除部分变压器油采用抽真空负压方式更换铜阀方案。但是真空度达到多少变压器油就不在更换过程中流出，需要经过计算确定。

乙二醇为目前川渝地区管线采用较多的醇类抑制剂。通常，加入的乙二醇在管道中与管线中的液态水相溶，过量的醇大部分也以液相存在，其余的则受压力和温度的影响挥发至气相。目前,我国只制定了空气中醇类含量测定的国家标准[3]，有关天然气中醇类含量测定的标准还未建立。由于天然气中的乙二醇含量较低，属于微量组分，国内外目前对这类分析方法研究的相关报道较少，且很难实现带压取样以保证所取样品的代表性。本文所采用的测定方法是在现场直接带压采用吸附剂在一定时间内连续累积取样富集，然后液体解吸脱附，用气相色谱仪进行检测。该方法准确、灵敏，能够获得气相中的乙二醇含量，对乙二醇添加量的确定有一定帮助。

1 实验部分

1.1 原理

用溶剂解吸型硅胶在管输压力下采集天然气中乙二醇，用超纯水解吸进样，经极性毛细管柱分离后，用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，外标法定量。

1.2 主要实验仪器和设备

气相色谱仪(带电子压力控制的分流/不分流进样口，附氢火焰离子化检测器)；耐压取样器(专利号：ZL 201220087139.0；配有采样管)；湿式流量计；溶剂解吸瓶；微量注射器。

尼采说：“生命僵化之处，必有规则堆积。”人要自由充分发挥天赋才能却又不得不受到限制，便苦了。苦了，心差不多要“死”了。

1.3 色谱条件

色谱柱：PEG-20M毛细管柱；

“长行人物”是传统彩绘与西方绘画结合后的艺术表现方式，此画法用重色线勾勒人物头部，衣纹饰品等部位用色料渲染出层次，立体感分明。

柱温：150 ℃；

吸附剂：溶剂解吸型硅胶；

标准溶液：采用称量法配制不同浓度的乙二醇-水标准溶液。于100 mL容量瓶中，加入约15 mL解吸液，准确称量后，加入一定量的乙二醇，再准确称量；用解吸液稀释至刻度，由2次称量之差计算出浓度，为标准溶液。

(3)两个固定衰减器的总衰减量应在满足上述两种条件下尽可能小，以保证到达发射机端口的干扰信号功率能够使发射机产生互调发射.

观察组痊愈30例，显效5例，有效2例，无效1例，总有效率为97.37%；对照组痊愈21例，显效6例，有效5例，无效6例，总有效率为84.21%，观察组明显优于对照组，两组比较，差异有统计学意义（P＜0.05）。

1.5.2取样部位

1.4 试 剂

进样口温度：230 ℃；

解吸液：超纯水；

从图5中可以看出,透射式GaN光电阴极的量子效率随着电子扩散长度LD的变大而迅速提高,表示随着电子扩散长度LD的增加,被传输至阴极表面的电子增多,量子效率变大,LD和量子效率间的对应关系如表1所示。

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标准物质：乙二醇(色谱纯)；

检测器温度：250 ℃；

1.5 样品的取样和处理

打开耐压取样器，迅速取出采样管，将两根采样管内的固体吸附剂分别倒入溶剂解吸瓶中，并标记出第一支和第二支。往装有采过样的固体吸附剂的溶剂解吸瓶中加入10 mL超纯水进行解吸后，移出解吸液供测定。

在耐压取样器配套的采样管内装入吸附剂后，密封采样管以便于携带。采样管可以通过清洁多次使用。

进样量：1 μL。

在取样时，如果井站管线上具备安装有取样探头的专用取样口，则在取样口进行取样，如果不具备专用的取样口，选择在管线上合适的接口处取样。取样前吹扫取样系统(取样探头和取样阀)以除去沉积物或杂质。

1.5.3取样步骤

从取样接口处开始，按取样流程依次连接耐压取样器、流量计。根据现场工况和气质条件，若含有大量的水等液相凝析产物，则参照GB/T 13609-2012《天然气取样导则》[4]在管线取样口和耐压取样器之间连接分离器；若样品气中含H2S，则在流量计后接碱液吸收瓶，然后放空。

打开取样阀，吹扫耐压取样器前端管线内的沉积物或杂质。将两根已充填溶剂解吸型硅胶的取样管串联并固定于耐压取样器内。关闭耐压取样器后将其连接到取样系统中，以10 L/min的流量取样，取样体积10 m3。

1.5.4样品处理

1.5.1采样管的填充

当下面对气象灾害应以预防为主，制订灾害应急预案非常重要。这就需要确立政府制定防御机制的指导地位，对各部门的分工进行准确划分。同时保证理论结合实际，并且根据灾害划分等级对方案进行细化。因为只有结合当地情况构建的保护机制才是适合当地的。另外，规范工作中的各个环节，着重关注应急预警的发出和传达过程，在提高办事效率的同时提升覆盖水平，真正做到多方合力，降低灾害损失。

1.6 分析步骤

1.6.1定性与定量方法

用标准溶液的保留时间定性。对待测样品液用外标法单点校正定量。

1.6.2解吸液的测定

将气相色谱仪调节至最佳测定状态，以同样条件测定浓度相近的标准溶液，通过测定组分色谱峰面积和使用外标法单点校准来定量计算待测样品的乙二醇质量浓度(mg/m3)。每个样品分析两次，两次分析结果(峰面积)的相对偏差不大于2%，取两次分析的峰面积平均值进行计算。

2 结果与讨论

2.1 解吸效率

取5支采样管加入一定已知量的乙二醇，分别按照取样条件用不含乙二醇的天然气吹扫后进行测定，解吸效率为实测值与加入量之比。测定结果见表1。

表1 解吸效率实验结果

从表1中可以看出，该方法的解吸效率能达到93%以上。

2.2 方法的响应线性和检测限

在方法所确定的条件下，解吸液中乙二醇在整体实验浓度(0.1～100 mg/mL)范围内，乙二醇含量和色谱峰面积不是完全的线性关系，但在低浓度与高浓度范围内分别呈一定的线性关系(见图1和图2)。在较高浓度(10.0 ～100 mg/mL)时的线性关系较好，响应回归曲线y=83.486x+224.51，相关系数r为0.999 2。但当浓度较低(0.1～5 mg/mL)时，乙二醇含量和色谱峰面积线性相关性有所降低，响应回归曲线y=66.394x+0.12，相关系数r为0.996 9。

本方法用一个接近检测限浓度的样品进行分析，以信噪比为3时相应的浓度确定为检测限。在现场取样体积10 m3、用10 mL解吸液处理的条件下，该方法对乙二醇的检测限可达到0.05 mg/m3。

2.3 分析方法的重复性和再现性

在线性范围内选取了5个不同浓度点，对于同一样品进行了重复性试验，实验的结果见表2。由表2中的数据可以看出，该色谱分析方法在测定乙二醇样品时，峰面积的相对标准偏差(RSD)小于2%，保留时间的RSD小于0.3%，说明该方法具有较好的重复性。

(3)金融结构通过促进人才流动加速技术转移和扩散。Alfaro et al的研究表明，金融市场的发展对人力资本的成长和先进技术的吸收具有显著的正向作用。[23]王永齐则认为金融市场效率将增强资本的可获得性，促进R&D企业内部人力资本学习水平上升,进而提高人力资本由R&D企业流出转而建立自己的企业,从而加速技术扩散。[24]李平和许家云的研究进一步佐证了这一传导途径，他们采用中国1997—2008年30个省份的面板数据检验了金融结构对海归归国创业的影响，得出金融市场通过鼓励海归创业，促进技术转移和扩散效果，最终加速了中国技术进步和高新产业发展，而金融中介这一效果并不明显。[25]

在线性范围内选取了5个不同浓度点的样品，对该色谱分析方法在不同人员和时间的条件下进行了再现性试验，每个浓度点的样品共测定5次。实验结果见表3。

表2 方法的重复性实验结果

表3 方法的再现性实验结果

2.4 方法的准确度

由于该色谱分析方法针对的样品为现场取样处理后的解吸液，采用对解吸液样品加标回收，在线性范围内向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物后进行测定，以加标前后测得的浓度差与已知的加标量之比来计算回收率。对取样得到的解吸液进行液体标样加标，加标回收率在95%～104%之间，验证了该色谱分析方法具有较好的准确度。试验结果见表4。

表4 加标回收率实验结果

2.5 方法的不确定度评价

根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》[5]和中国合格评定国家认可委员会(CNAS)关于不确定度的评价要求[6-7]，对该取样测定方法的测量不确定度进行了评估。以用质量浓度3 mg/mL左右的标准样品配制为例，不考虑解吸液加标回收率计算时，在95%的置信区间内，本分析方法测定天然气中微量乙二醇含量的扩展不确定度(包含因子为2)为8.2%。其中,不同批次吸附剂的解吸效率是最大的不确定度来源。

3 结 论

该天然气中微量乙二醇的取样测定方法通过对天然气中的微量乙二醇带压富集取样，再通过液体解吸后进行气相色谱分析，避免了常压取样容易造成的气相乙二醇凝析，操作简单，方法的可行性好，具有较好的重复性和准确度。为管输原料天然气中可能存在的乙二醇含量测定提供了实际操作方法。该取样分析技术可为工艺设计人员提供管线中的气相乙二醇含量数据，在需要的情况下为乙二醇加注的进一步研究提供可能的帮助。

家长都是成年人，每个人都应该有能力根据当时具体的情况来确认合理和适当的处理办法，合理地维护自己孩子的权益。当然，原则还有一条：“不能伤害对方孩子的心理和身体。”

参考文献

[1] 蒋洪,唐廷明,刘晓强,等.克拉2气田第一气体处理厂乙二醇注入量优化分析[J].石油与天然气化工,2008,37(1):15-17.

[2] 方娅，译.乙二醇衍生物的混合物作为水基钻井和完井液的气体水合物抑制剂[J].石油与天然气化工,2005,34(4):244.

[3] 卫生部职业卫生标准专业委员会.GBZ/T 160.48—2007工作场所空气有毒物质测定 醇类化合物[S].北京:人民卫生出版社,2007-11-30.

[4] 中国国家标准化管理委员会.GB/T 13609-2012 天然气取样导则[S].北京:中国标准出版社,2013-03-01.

“改革开放前20年，云南主要精力放在了农村经济体制改革、边境贸易市场的开放、产业机构调整等重大改革措施中，所有制调整改革相对滞后。”夏云东说，这时期云南非公有制经济基本上处于“自生自灭”的自发过程。

[5] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059-2012 测量不确定度评定与表示[S].北京:中国质检出版社,2013-06-03.

[6] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06：2006 化学分析中不确定度的评估指南[S].[出版社不详]，2006-07-01.

[7] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL28：2010 石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例[S].北京：中国质检出版社，2010-06-01.