混配三维超分子多金属氧酸盐的晶体结构及荧光性质

王晓兰，张哲铭，王恩波

（1.白城师范学院化学学院，吉林 白城137000；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410083；3.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

近年来，对多金属氧酸盐（POMs）在理论和实践应用的研究越来越广泛，已报道的这类POMs具有独特的结构，优异的物理化学性质［1－14］.尤其是过渡金属的混合配合物片段与多金属氧酸盐形成的有机－无机材料更加引人注目［15］.大量零维（0D），1－维（1D）链，2－维（2D）层和3－维（3D）的框架结构已见报道.另外，研究人员对d10金属（CuⅠ，AgⅠ，AuⅠ，ZnⅡ或CdⅡ）化合物的关注更加密切，它们既表现出迷人的结构又具有优良的性质.尤其是金属Ag（Ⅰ）离子的配位方式多种多样，可以采取直线形、T形和平面正方形组成结构奇特的化合物［16］，这些化合物大多具有良好的电学和光学性质.因此，本文选择Keggin型POMs，在水热条件下利用Ag（Ⅰ），4，4′－bipy和dafo合成了混配化合物［Ag（dafo）］2｛（PW12O40）［Ag（4，4′－bipy）］｝（1），并研究了化合物1的光致发光特性［17］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：H3PW12O40·4H2O，Dafo，4，4′－bipy和 AgNO3及 NaOH 均为市售分析纯；dafo（dafo＝4，5－diazafluoren－9－one）为合成配体。

仪器：采用Alpha Centaurt FT／IR型红外光谱仪，KBr压片，测量范围400～4000cm－1；Perikin－Elmer 2400元素分析仪（H，C和N）；美国SPEX公司FL－2T2型荧光光度计；Perikin－Elmer TGA7型热重分析仪，使用N2保护，加热速度10℃／min；日本Rigaku R－AXIS RAPID IP X射线衍射仪（18kW，Mo靶，λ＝0.071073nm）.

1.2 化合物1的合成

将0.624g H3PW12O40·4H2O，0.172g dafo，0.101g 4，4′－bipy，0.405g AgNO3和10mL蒸馏水混合，在室温磁力搅拌20min，用0.2mol／L NaOH溶液调节体系pH至6.5左右，装入15mL内衬聚四氟乙烯不锈钢的反应釜内，添充度为80%，加热到160℃反应5d，自然冷却至室温，此时体系的pH接近7，于釜底析出黄色片状晶体，产率为51%（以钨计）.元素分析（括号内为计算值，单位为质量分数／%）：C 17.91（17.82），H 0.96（0.93），N 4.01（3.87）.

1.3 晶体结构测定

选取一粒尺寸为0.56mm×0.25mm×0.22mm的单晶粘合于一玻璃丝上，利用Rigaku R－AXIS RAPID IP X射线衍射仪在293（2）K下使用石墨单色器，Mo靶辐射源，在1.77°≤θ≤25°范围内，以ω－2θ扫描方式收集数据，共收集16990个衍射数据（独立衍射点为6138，Rint＝0.0404），使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构.结果表明：化合物1属于三斜晶系，P－1空间群，分子式为C64H40Ag4N12O44PW12，相对分子质量为4349.73；晶胞参数a＝1.1373（1）nm，b＝1.3558（1）nm，c＝1.4039（1）nm，α＝74.8470（10）°，β＝82.8730（10）°，γ＝83.1280（10）°，V＝2.0648（3）nm3，Z＝1，R1＝0.0548，wR2＝0.1503.晶体的选择性键长见表1，选择性键角见表2.

表1 化合物1主要的键长 nm

表2 化合物1主要的键角 （°）

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

X射线晶体学研究表明，化合物1存在2个基本单元（见图1），分别为［Ag（4，4′－bipy）］＋和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－，在［PW12O40］3－中，12个 WO6八面体与PO4四面体连接.W—Ot键长在0.1667～0.1676nm之间，W—Ob键长在0.1674～0.2510nm之间，∠O—W—O在39.2°～160.6°范围内.［PW12O40］3－片断与［Ag（dafo）2］＋通过4个端氧连接（Ag—O（5）键长为0.2591nm，Ag—O（5）键长为0.2525nm，Ag—O（16）键长为0.2621nm，Ag－O（8）键长为0.2656nm）.图2为配体dafo的结构图.图3为化合物1的2D层状结构.此外，在［Ag（dafo）2］＋片断里存在一个无序的Ag（dafo）基团，1／3是Ag（2）跟2个配体dafo四配位；2／3是 Ag（3）和 Ag（4）同2个dafo配体二配位，其中 Ag（2）的占有率为0.4，Ag（3）和 Ag（4）的占有率分别为0.3.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－由［PW12O40］3－和2个Ag（dafo）2］＋连接而成.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－片断连接在一起形成了4×4空腔为1.662nm×1.669nm的空穴，2个相邻的苯环之间距离为3.55～3.60nm（见图4和5）.另外，在化合物1中还存在另外一种片断，Ag（1）和2个4，4′－bipy配体形成一维链（Ag（1）—N 键长为0.2156nm，Ag（1）—N（2）（＃）键长为0.2153nm），链穿过空穴进而形成1D＋2D＝3D的超分子框架，如图6所示.

图1 ［Ag（4，4′－bipy）］＋ 和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－ 的结构

图2 配体dafo的结构

图4 化合物1空穴填充后的二维层状结构

图5 化合物1的三维超分子结构

图6 化合物1的三维超分子框架

2.2 红外光谱和热重分析

化合物1的红外光谱归属（见图7）：963，879，790和1075cm－1分别为ν（W—Od），ν（W—Oc—W），ν（W—Ob—W）和ν（P—Oa）的特征峰，1723～1409cm－1为dafo配体的振动特征峰.热重曲线显示化合物1有两步失重（见图8），总失重在386℃～590℃之间失重为23.89%（计算值24.08%），失去的是配体dafo分子和4，4′－bipy分子.

图7 化合物1的红外光谱

图8 化合物1的热重分析曲线

2.3 发射光谱

室温下化合物1的固态激发和发射光谱显示（见图9和10）：在激发波长为200nm时，发射波长为475nm，表现出强烈的蓝色光致发光，说明化合物1是潜在的发光材料.

图9 化合物1的固态激发光谱

图10 化合物1的固态发射光谱

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