顶空色谱法测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量

单石文

（中国石化 广州分公司，广东 广州 510700）

顶空色谱法测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量

单石文

（中国石化 广州分公司，广东 广州 510700）

建立了一种测定脱硫胺液（30%（w）的N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液）中CO2和H2S含量的顶空色谱法；考察了试样处理方法、标准溶液配制方法、顶空瓶隔垫的吸附性、环境中的CO2等因素对测定结果的影响；测定了顶空色谱法的重复性和准确性。实验结果表明，试样中加入过量的稀硫酸，可使CO2和H2S从试样中解吸出来；试样的最佳处理条件为：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反应温度为常温、反应时间2 min、平衡时间1.0 min；用脱硫胺液完全吸收标准气体试样中的CO2和H2S，可准确配制含量接近实际试样的标准溶液。采用该方法测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量，相对标准偏差小于4%，定量下限均为0.1 g/L，分析时间为6 min，测定结果不受亚硫酸盐等的干扰，方法准确度高，可在常温下进行试样处理，操作简单，色谱柱和进样口不受脱硫胺液的污染。

顶空色谱法；脱硫胺液；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氢

炼化企业以N-甲基二乙醇胺（MDEA）为脱硫剂［1］，吸收装置中干气和液化气等气体中的CO2和H2S［2-4］。一般脱硫装置用30%（w）的MDEA溶液（简称脱硫胺液）来吸收CO2和H2S，吸收CO2和H2S后的脱硫胺液称为富液，富液经加热解吸出CO2和H2S后的脱硫胺液称为贫液，脱硫胺液可循环使用［5-7］。为了监控装置的脱硫情况，检查脱硫效果，确保石油产品中的硫含量合格，炼化企业需要测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量。目前，脱硫胺液中CO2和H2S含量的测定分别采用直接进样色谱法［8］和碘量法。直接进样色谱法测定CO2含量时，富液中的MDEA会污染进样口和色谱柱，需定期清洗进样衬管并及时老化色谱柱，分析时间较长。碘量法测定H2S含量时，试样处理时间长，操作繁琐，测定结果受试样中其他物质的干扰。周则飞等［9-10］用顶空色谱法测定了碱渣中的挥发性硫化物和沉积物中可酸挥发硫化物。有关用顶空色谱法测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量未见报道。

本工作采用顶空气相色谱法一次进样同时测定了脱硫胺液中CO2和H2S的含量；考察了试样处理方式（酸强度、酸用量、反应温度、反应时间和平衡时间等）、标准溶液配制方法、CO2和H2S的吸收程度、顶空瓶隔垫的吸附性、环境中的CO2等因素对测定结果的影响；对比了顶空色谱法、直接进样色谱法和碘量法的测定结果，研究了顶空色谱法的重复性和准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

安捷仑公司6820型气相色谱仪（带有TCD），3 m×0.32 cm（外径））不锈钢色谱柱（Poropak S，Poropak Q，Poropak T型），1 mL和5 mL带锁定阀的气密注射器，10 µL手动注射器，20 mL顶空瓶（带有内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫和瓶盖），2 mL注射器。

标准气体试样：以氮气为底气，其中含有18.9%（φ）的H2S和23.8%（φ）的CO2，佛山科的气体有限公司；浓硫酸：分析纯，西隆化工股份有限公司；MDEA：分析纯，天津市光复精细化工研究所；脱硫胺液和30%（φ）稀硫酸溶液：自制；富液和贫液试样：中国石化广州分公司。

标准溶液的配制：用2 mL移液管向顶空瓶中加入2 mL脱硫胺液，用封瓶夹密封瓶盖，用5 mL气密注射器取一定量的标准气体试样，注入到密封的顶空瓶中，摇匀，使标准气体试样中的H2S和CO2全部溶解到脱硫胺液中。打开瓶盖，卸压，放出多余氮气，用封瓶夹重新密封顶空瓶。用注射器取30%（φ）的稀硫酸溶液2 mL注入到顶空瓶中，摇匀后冷却至室温，静置1 min，待测。采用该方法制得CO2质量浓度为0.06～5.85 g/L、H2S质量浓度为0.07～3.59 g/L的一系列标准溶液。

1.2 色谱条件的选择

采用Poropak S型不锈钢色谱柱，载气（H2）流量15 mL/min，辅助气（H2）流量1 mL/min，参考气（H2）流量50 mL/min，柱温130 ℃，进样口和检测器温度均为180 ℃，进样量0.3 mL，顶空进样的平衡温度为室温，平衡时间1.0 min。

1.3 试样处理

用2 mL移液管向20 mL顶空瓶中加入2 mL试样，用封瓶夹密封顶空瓶。按1.1节给出的标准溶液配制中加入稀硫酸的方法进行处理。当试样中CO2和H2S的质量浓度分别超过5，4 g/L时，需用脱硫胺液稀释试样后才能进行处理。

1.4 试样中CO2和H2S含量的测定

用1 mL气密注射器从顶空瓶中取0.3 mL气相组分，注入到色谱仪的进样口，试样随载气流入色谱柱进行分离，用TCD检测气相组分中H2S（或CO2）的峰面积，以H2S（或CO2）的峰面积为横坐标，相应的H2S（或CO2）的质量浓度为纵坐标，绘制标准工作曲线，用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 试样处理方法对测定结果的影响

2.1.1 处理方式的选择

加热处理方式是将一系列标准溶液放在95 ℃的恒温水浴中加热5 h，然后测定顶空瓶内气相组分中H2S和CO2的峰面积。实验结果表明，待测组分的峰面积与对应组分的质量浓度不呈线性关系，这是由于待测组分与MDEA反应生成相应的胺盐，加热不能使其完全分解，待测组分在气液两相中的组成不相同，不符合亨利定律。

加酸处理方式是在标准溶液中分别加入过量的稀硫酸、稀盐酸等稀酸，然后测定顶空瓶内气相组分中H2S和CO2的峰面积。实验结果表明，标准溶液经加酸处理后，气相组分中待测组分的峰面积与对应组分的质量浓度呈线性关系，符合亨利定律。这是因为，加入的酸中和了脱硫胺液中的碱，可将CO2和H2S从胺盐中置换出来，使得待测组分在气液两相中的组成相同。因此，选择向顶空瓶内加入稀酸的处理方式。

2.1.2 酸强度、酸用量和反应温度的影响

向标准溶液中分别加入相同物质的量的稀硫酸、稀盐酸或稀磷酸，测定顶空瓶内气相组分中H2S的峰面积，测定结果分别为218 055，106 383，90 426。因为稀硫酸的酸性最强，响应值最高，且不易挥发，故选择加入稀硫酸的方式来处理试样。试样中加入的稀硫酸应过量，稀硫酸的加入量越多，H2S和CO2的峰面积越大。实验结果表明，随稀硫酸用量的增加，待测组分的峰面积增大；但当n（硫酸）∶n（MDEA）＞2后，待测组分的峰面积增幅不明显。因此，选择n（硫酸）∶n（MDEA）=2。由于试样中MDEA的含量约为30%（w）［5］，根据计算可知，需配制含量为30%（φ）的稀硫酸，测定时向2 mL试样中加入2 mL 30%（φ）的稀硫酸，此时n（硫酸）∶n（MDEA）=2。试样中的MDEA与稀硫酸的反应速率较快，在常温下就可进行，且放出热量。为了操作方便和快速分析，同时避免因温度的变化而影响测定结果，选择在常温下进行试样处理。

2.1.3 反应时间和平衡时间的影响

向标准溶液中加入稀硫酸后，分别测定反应时间为1，2，3，4 min、平衡时间为0.5，1.0，1.5，2.0 min时，顶空瓶内气相组分中待测组分的峰面积。实验结果表明，反应时间为2 min、平衡时间为1.0 min时，待测组分的峰面积趋于稳定。为缩短分析时间，选择反应时间为2 min、平衡时间为1.0 min，即将顶空瓶反复摇匀2 min，冷却到室温，静置1.0 min。

2.2 标准溶液配制方法对测定结果的影响

2.2.1 脱硫胺液浓度的确定和标准物质的选择

由于实际试样中MDEA的含量约为30%（w），因此确定标准溶液中MDEA的含量为30%（w）。配制标准溶液时，可选择向脱硫胺液中加入硫化钠、碳酸钠等标准物质［10］，然后加入稀硫酸，使生成的CO2和H2S被脱硫胺液吸收。但由于MDEA也与稀硫酸发生反应，因此难以准确确定需要加入的稀硫酸的用量，加入的稀硫酸太多，H2S和CO2易逸出；加入的稀硫酸太少，硫化钠和碳酸钠反应不完全，不能准确配制一定浓度的标准溶液。

选择将含有CO2和H2S的标准气体试样与脱硫胺液充分接触达到完全反应的方式，可制得与实际试样含量接近的准确含量的标准溶液。经实验确定，用H2S含量为18.9%（φ）、CO2含量为23.8%（φ）、氮气为底气的H2S和CO2标准气体试样来配制标准溶液。

2.2.2 CO2和H2S吸收程度的确定

脱硫胺液是否完全吸收标准气体试样中的CO2和H2S，影响测定结果的准确性。标准溶液经处理后，取顶空瓶内的气相组分分别用库仑法和顶空色谱法测定总硫含量和CO2的峰面积。测定结果表明，当脱硫胺液中CO2和H2S的质量浓度分别小于5，4 g/L时，总硫含量小于10 mg/kg，CO2的峰面积小于2 119。在相同条件下测定空气中CO2的峰面积为4 462，表明标准气体试样中CO2和H2S可被完全吸收，并根据加入的脱硫胺液体积和标准气体试样的体积及含量，计算标准溶液中待测组分的含量。当脱硫胺液中CO2和H2S的质量浓度分别超过5，4 g/ L时，测得顶空瓶内气相组分中残留的CO2和H2S的含量太高，标准气体试样中的CO2和H2S吸收不完全，配制的标准溶液浓度不准确。

2.3 顶空瓶隔垫的吸附性对H2S含量测定结果的影响

H2S有很强的吸附性，顶空瓶的隔垫应内衬聚四氟乙烯膜，否则，H2S会被隔垫吸收，影响H2S含量测定结果的准确性。

2.4 环境中的CO2对测定结果的影响

由于脱硫胺液易吸收CO2，同时顶空瓶内的空气和蒸馏水中均含有一定量的CO2，因此考察了环境中的CO2对测定结果的影响。经实验发现，由于空气和水中的CO2含量均很低，因此对测定结果的影响可忽略。同时由于标准溶液和实际试样的处理环境相同，使用相同浓度的脱硫胺液，空气和水中的CO2对二者测定结果的影响也相同，可以相互抵消，故可在空气中配制标准溶液并进行试样处理。

2.5 进样量对测定结果的影响

顶空进样所取试样为气体，进样量越大，重复性和准确性越好，灵敏度越高；但进样量大，要求针头的内径也大，多次扎入进样口的进样垫和顶空瓶的胶塞后，针头易堵塞，同时进样口和顶空瓶易漏气，影响分析结果的准确性。当进样量为0.3 mL时，采用顶空色谱法测定CO2和H2S质量浓度均为0.1 g/L的标准溶液试样，测得的CO2和H2S的峰面积均大于5 000，色谱仪的最小检测峰面积约为1 000，故选择0.3 mL的进样量，灵敏度可满足分析要求。为防止注射器针头堵塞，影响进样量和测定结果的准确性，测定时采用带侧孔的6号双孔针头，每分析完一个试样后，立即用通针疏通针孔。

2.6 色谱柱的选择

分别考察了Poropak Q，Poropak T，Poropak S型3种不同极性色谱柱分离被测物质的效果。实验结果表明，它们均能完全分离空气、CO2和H2S，但Poropak S型色谱柱的峰型对称，不拖尾，故选择Poropak S型色谱柱，用其测定脱硫胺液中待测组分的GC谱图见图1。

图1 用Poropak S型色谱柱采用顶空色谱法测定脱硫胺液中待测组分的GC谱图Fig.1 Chromatogram of components in desulfurizing amine liquid with Poropak S chromatographic column by headspace gas chromatography.

2.7 工作曲线、线性范围和定量下限

在优化的实验条件下，配制标准溶液，绘制标准工作曲线。按10倍信噪比确定定量下限，实验结果见表1。由表1可见，两种被测组分的线性范围较宽，相关系数均大于0.999 0，定量下限均为0.1 g/L。

2.8 顶空色谱法与直接进样色谱法对测定结果的影响

分别采用顶空色谱法和直接进样色谱法测定标准溶液中CO2和H2S的含量。实验结果表明，顶空色谱法所取的试样为气相组分，成分较简单，不含有MDEA，消除了MDEA等物质的干扰，组分易于分离和鉴定，峰形对称，测定结果准确；同时，顶空色谱法的分析速度快，分析时间为6 min，且能准确测定含量在0.1 g/L以上的待测组分，灵敏度高。采用直接进样色谱法，试样虽不需前处理，但进样口和色谱柱易污染，需定期清洗进样衬管，每次进样后还需升温反吹色谱柱，将水和MDEA反吹到出口，色谱峰拖尾；同时直接进样色谱法的分析速度慢，分析时间为10 min［8］，色谱柱的使用寿命短。此外，由于加热很难使低浓度H2S的胺盐完全分解，因此用直接进样色谱法测定H2S质量浓度小于1.5 g/L的试样时，测定结果不准确，甚至完全不出峰（见表2），只能用顶空色谱法或碘量法测定。

表1 方法的线性方程、相关系数、线性范围和定量下限Table 1 Regression equations，correlation coeffcient(R2)，linear range and limits of quantitation(LOQ)

表2 顶空色谱法和直接进样色谱法测定试样中H2S含量的结果Table 2 H2S contents in samples determined by headspace and direct injection gas chromatography

2.9 方法的重复性

采用顶空色谱法连续5次测定富液中CO2和H2S的含量，测得质量浓度的平均值分别为4.2，3.1 g/L，相对标准偏差分别为2.9%，3.2%，表明顶空色谱法的重复性较好。

2.10 方法的准确性

分别采用顶空色谱法和直接进样色谱法测定试样中H2S的含量，实验结果见表2。由表2可见，当H2S的质量浓度大于1.5 g/L时，顶空色谱法和直接进样色谱法测得的H2S含量吻合较好，相对偏差小于7%，在直接进样色谱法允许的误差范围内。当H2S的质量浓度小于1.5 g/L时，直接进样色谱法测得的结果不准确，甚至完全不出峰。

分别采用顶空色谱法和碘量法测定贫液中H2S的含量，实验结果见表3。由表3可见，与采用碘量法测得的结果相比，采用顶空色谱法测得的H2S含量更低，这主要是因为碘量法测定的是在一定条件下能与碘反应的硫化物，包括H2S、H2S的胺盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及烯烃等；而顶空色谱法测定的是H2S和加酸能转化为H2S的硫化物，包括H2S和H2S的胺盐等，但不包括亚硫酸盐和硫代硫酸盐等。从贫液的气相组分中检出SO2气体，同时往贫液中加入醋酸锌产生雪花状沉淀，将沉淀过滤后放入顶空瓶中，加入稀硫酸，取顶空瓶内的气相组分进行色谱分析，确认气相组分中含有SO2，说明贫液中含有亚硫酸盐等热稳态盐［11-15］，导致碘量法测得的结果比顶空色谱法测得的结果高。经测定可知，贫液中含有1.87%的热稳态盐，扣除贫液中的亚硫酸盐对碘量法测定结果的影响，顶空色谱法和碘量法的测定结果吻合较好。由此可见，与碘量法相比，顶空色谱法的测定结果不受其他物质干扰，更能准确地测定脱硫胺液中H2S的含量，对装置节能具有指导作用。

表3 顶空色谱法和碘量法测定贫液中H2S含量的结果Table 3 H2S contents in the lean solutions determined by headspace gas chromatography and iodometric titration method

分别采用顶空色谱法和直接进样色谱法测定富液中CO2的含量，测定结果见表4。由表4可见，两种方法的测定结果吻合较好，相对偏差小于6%，小于直接进样色谱法的重复性要求。

表4 顶空色谱法和直接进样色谱法测定富液中CO2含量的结果Table 4 CO2 contents in the rich solutions determined by headspace gas chromatography and direct injection gas chromatography

按1.1节给出的方法向贫液中加入10 mL标准气体试样，按1.3节给出的方法进行试样处理，然后测定，重复测定3次，CO2的加标回收率分别为95%，105%，102%；H2S的加标回收率分别为106%，93%，103%，误差均在直接进样色谱法和碘量法允许的误差范围内。

3 结论

1）采用顶空色谱法一次进样可同时测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量。试样中加入过量的稀硫酸，可使CO2和H2S从试样中解吸出来；最佳的试样处理条件为：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反应温度为常温、反应时间2 min、平衡时间1.0 min。试样前处理时不需加热，节省费用，操作简单，在中控分析中有较大的应用价值。

2）采用顶空色谱法测定脱硫胺液中CO2和H2S的含量，相对标准偏差小于4%，定量下限均为0.1 g/L，分析时间6 min。

3）顶空色谱法不污染色谱柱和进样口，不需老化色谱柱和清洗衬管，可连续进样分析，提高了分析速度和工作效率。

4）采用顶空色谱法测定H2S的结果不受亚硫酸盐等物质干扰，可准确地测定试样中H2S的含量，方法准确度高，对装置节能有重要指导作用。

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（编辑 李明辉）

Determination of Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfide in Desulfurizing Amine Liquid by Headspace Gas Chromatography

Shan Shiwen
（SINOPEC Guangzhou Company，Guangzhou Guangdong 510700，China）

A headspace gas chromatography for the determination of CO2and H2S in desulfurizing amine liquid(30%N-methyl diethanolamine(MDEA) solution) was established. The effects of treatment of samples，preparation of standard solution，adsorptivity of headspace vial septum and CO2in environment on the determination were investigated. The results showed that the addition of excess dilute sulphuric acid to the samples were beneficial to the separation of CO2and H2S from the desulfurizing amine liquid. The optimized treatment conditions for the samples weren(sulfuric acid)∶n(MDEA) 2，ambient temperature，reaction time 2 min and equilibrium time 1.0 min. The standard solutions similar to the samples could be prepared by the absorption of CO2and H2S in standard gas samples with the desulfurizing amine liquid. The relative standard deviations，quantitative limits and analysis time of the method were less than 4%，0.1 g/L and 6 min，respectively. The analysis results were not interfered by sulfte，and the column and the sampling inlet were not polluted by the desulfurizing amine liquid.

headspace gas chromatography；desulfurizing amine liquid；N-methyl diethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfde

1000 - 8144（2014）06 - 0707 - 06

TQ 104

A

2013 - 12 - 13；［修改稿日期］2014 - 03 - 04。

单石文（1965—），男，广东省广州市人，硕士，高级工程师，电话 020 - 62122083，电邮 shanshiwen.gzsh@sinopec. com。