3 D打印材料

供稿|余冬梅，方奥，张建斌 / YU Dong-mei, FANG Ao, ZHANG Jian-bin

时下的流行元素——3D打印，吸引了人们的眼球，不仅使工程师和制造商转换了视角，也赢得了大众的高度关注和广泛兴趣。3D打印技术拓展了非主流化的设计潮流，同时也彰显了新时代个性化创造的活力和潜力。这恰恰印证了北京奥运会的合作伙伴之一Adidas的经典广告语——“Impossible is nothing(挑战不可能) ”[1]。

很多人都知道3D打印的成本很高，不仅仅是3D打印机自身的机器价格高，而令人们顾虑更多的是3D打印材料的价格[2]。精密度越高、速度越快对材料的要求就越高。因此，3D打印因打印所需的原材料紧缺和价格制约，迟迟难以市场化，也未走进大众的生活。3D打印材料及其制备方法的进一步研发，决定着3D打印产品的性价比，也牵动着大众展现自我创造的心。

3D打印，又称增材制造，是一种跨学科交叉技术，而作为其核心的材料决定了成型工艺、设备结构和成型件的性能。根据化学组成，3D打印材料分为金属材料、聚合物、陶瓷材料和复合材料。3D打印材料所具备的基本性能要有利于快速、精确地加工原型零件，且快速成型制件应接近最终要求，满足一定的强度、刚度、耐潮湿性和热稳定性要求，同时有利于后续处理工艺。

金属(metals)

3D打印之所以如此备受欢迎，是因为它能够将物体的设计、复制或创造快速地由概念变为现实。目前大多数3D打印耗材是塑料，而金属良好的力学强度和导电性使得研究人士对金属物品的打印极为感兴趣。然而，以金属为原材料的3D打印技术通常都非常昂贵，尤其是作为生产原料使用的金属耗材，例如， 1 kg用于3D打印的钛金属粉末的价格为200～400美元。通过研制3D打印金属耗材低廉的新型制备方法，来降低3D打印的整体成本，是其市场化应用的关键因素。目前已用于3D打印的金属材料如雨后春笋，有的打印产品早已进入了市场，且引起了人们极大关注。

黑色金属(ferrous metals)

不锈钢(stainless steel)

不锈钢是最廉价的金属打印材料，经3D打印出的高强度不锈钢制品表面略显粗糙，且存在麻点。不锈钢具有各种不同的光面和磨砂面，常被用作珠宝、功能构件和小型雕刻品等的3D打印。如图1所示，用于3D打印的420不锈钢成分中熔有30%的青铜。很显然，青铜的添加改变了产品的最终色泽[3]，产品表面的青铜浓度较高，产品呈现出青铜的深褐色外观。青铜的添加不但对不锈钢的性能有显著影响，而且也影响了其饰面的明暗度。另外，对于含有青铜的不锈钢材料3D打印制作的首饰，应特别注意首饰中含有的青铜会使有些人产生红肿等皮肤过敏现象[4]。

图1 3D打印的不锈钢饰物

高温合金(superalloy)

高温合金因其强度高、化学性质稳定、不易成型加工和传统加工工艺成本高等因素，目前已成为航空工业应用的主要3D打印材料。随着3D 打印技术的长期研究和进一步发展，3D打印制造的飞机零件因其加工的工时和成本优势已得到了广泛应用。图2为美国利用3D打印技术制备的IN718镍基高温合金转子[5]。

有色金属(non-ferrous metals)

钛(titanium)

图2 3D打印的IN718镍基高温合金转子

图3 3D打印的钛手表

图3为rvnDSGN团队利用3D打印技术将钛粉快速而高效地打印成精致的手表[6]。当然，并不是所有的手表零部件的制作都由3D打印来完成的。通过3D打印完成的只有主壳体、边框和表带配件。钛手表的3D打印技术主要是利用激光逐层熔融钛粉，直至形成最终的形状。烧结过程形成的精细纹理造就了壳体表面的独特外观，纹理颜色呈现出由中灰色到深灰色的差异，其纹理粗细也各不相同，从而使得每一块手表都具有独一无二的质感。3D打印的钛手表具有自润滑轴承，通过提高制造精度和减小关键部位的运转摩擦来提高其使用寿命。

英国的Metalysis公司利用钛金属粉末成功打印了叶轮和涡轮增压器等汽车零件，如图4。

此外，钛金属粉末耗材在3D打印汽车、航空航天和国防工业上都将有很广阔的应用前景[7]。

镁铝合金(magnesium-aluminum alloy)

图4 3D打印的涡轮叶轮

镁铝合金因其质轻、强度高的优越性能，在制造业的轻量化需求中得到了大量应用。在3D打印技术中，它也毫不例外地成为各大制造商所中意的备选材料。图5为日本佳能公司利用3D打印技术制造出了顶级单反相机壳体上的镁铝合金特殊曲面顶盖[8]。

镓(gallium)

图5 3D打印的顶级单反相机壳体上的镁铝合金特殊曲面顶盖

图6 3D打印的液态金属镓

镓(Ga)主要用作液态金属合金的3D打印材料，它具有金属导电性，其黏度类似于水。图6为3D打印的液态金属镓。不同于汞(Hg)，镓既不含毒性，也不会蒸发。挤压该金属通过喷嘴可形成能够堆积为三维结构的液滴。通常，两个液滴相互堆积合并构成单一液滴。然而，这些金属液滴不会屈服于表面张力效应，因为金属表面快速形成的一层固态氧化膜从物理上使所打印结构得以稳定化。这种薄膜使挤压电线或金属纤维成为了可能，液态金属电线甚至在完全切断后也能够实现自我修复。打印的这种金属结构可用于柔性和伸缩性的电子产品，液态金属在可变形天线的软伸缩部件、软存储设备、超伸缩电线和软光学部件上已得到了应用。尽管镓合金的应用前景非常可观，但它还存在着某些局限性，工业化应用成本高，且液态金属结构由于本身不能固定而需包覆在聚合物基体中[9]。

镓-铟合金(gallium-indium alloy)

北卡罗琳州立大学化学和生物分子工程的副教授Michael Dickey利用镓(Ga)与铟(In)的液态金属合金通过3D打印技术在室温下创造了一种三维的自立式结构，这一奇迹的诞生得益于镓-铟合金在空气中与氧气发生反应形成了一层能够保持零件形状的氧化膜。图7为3D打印的镓-铟液态合金。这一技术在3D打印中被用于连接电子部件。

Michael Dickey解释道：“由于液体会自动形成珠状故很难创造出液态结构。利用3D打印技术创建一个平面的金属结构是件容易的事，但需要在一个个液滴上面小心翼翼地堆积液态金属来形成垂直结构。”研究者用实验证实了注射液态金属到模板中可获得具有理想形状的液态金属结构。通过挤压注射器中的液态金属所形成的自立式垂直导线既引人注目也让人意想不到[10]。

稀贵金属(rare and precious metals)

金(gold)

图7 3D打印的镓-铟液态合金

3D打印的产品在时尚界的影响力越来越大。世界各地的珠宝设计师受益最大的似乎就是将3D打印快速原型技术作为一种强大，且可方便替代其他制造方式的创意产业。设计师Ross Lovegrove将18克拉黄金3D打印成了叶形戒指（图8），叶形复杂的表面细节结合了金属激光烧结和熔蜡铸造的3D打印技术。3D打印的叶形金戒指将有机设计和黄金的高贵品质融合在一起，集我们所生活的先进时代中的技术、材料和形式于一体[11]。

图8 3D打印的叶形金戒指

纯银(sterling sver)

3D打印的菌丝银戒指材质为纯银，质量为1盎司（约28.35 g）[12]。戒指的镶座是带有菌丝的喇叭状环形，具有网状纹理的指环环绕手指一周，并在手指上方向上延伸的同时向外扩展。菌丝集合了3D打印的茎状网格式工艺，分层式的网格节点从指环表面处不断地分支合并，呈现了从植被叶子到我们自身循环系统的生物体中体液所贯穿的叶脉或静脉结构，如图9所示。

图9 3D打印的菌丝银戒指

黄铜(brass)

在科学、艺术和技术交叉领域衍生出的Nervous System设计工作室将黄铜粉末3D打印成了精致的双层镂空黄铜戒指，且经过打磨抛光的表面光泽鲜亮、典雅美观[13]。戒指的设计灵感来源于自然界复杂的细胞形态，通过计算机模拟春天的网眼得以产生，见图10。

聚合物(poymer)

图10 3D打印的黄铜戒指

有很多种材料可用于3D打印的原材料，而主要的两类塑料就是ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)和PLA(Poly Lactic Acid)。其中ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，PLA为聚乳酸。此外，其他新型的聚合物材料也被引进到了3D打印领域。

ABS

从化石燃料中提取出来的ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene, 即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)是3D打印最常用的热塑性塑料，但不能生物降解。ABS良好的强度、柔韧性、机械加工性及抗高温性能常常使其成为了工程师的首选塑料和专门应用。此外，它具有极好的耐磨性和抗冲击吸收能力。大多数ABS部件存在的最大精度障碍就是与3D打印机机床直接接触的打印表面易出现向上卷曲，这需要在加热打印表面时确保其光滑、平整和洁净，以消除卷曲现象。研究发现，采用ABS/丙酮混合物，或使用发胶喷枪能够避免打印表面产生卷曲[14]。然而，在打印较大的物体时应小心3D模型冷却过程中由热应力所引起的翘曲变形[15]。用ABS材料打印的儿童玩具如图11所示。

图11 3D打印的ABS儿童玩具

EP

EP (Elasto Plastic)即弹性塑料，是Shapeways公司最新研制的一种3D打印原材料，它能够避免用ABS打印的穿戴物品或可变形类产品存在的脆性问题。顾名思义，Elasto Plastic是一种新型柔软的3D打印材料，在进行塑形时和ABS一样均采用“逐层烧结”原理，但打印的产品却具有相当好的弹性，易于恢复形变[16]。这种材料可用于制作像3D打印鞋（图12）、手机壳（图13）和3D打印衣物等产品。

图12 3D打印的Elasto Plastic鞋

图13 3D打印的Elasto Pl机壳

PLA

PLA(Poly Lactic Acid)即聚乳酸可能是3D打印起初使用得最好的原材料，它具有多种半透明色和光泽质感。作为一种环境友好型塑料，聚乳酸可生物降解为活性堆肥。它源于可再生资源——玉米淀粉和甘蔗，而不是非可再生资源——化石燃料。3D打印机的风扇板有助于聚乳酸3D模型的快速冷却和定型，这意味着能够避免模型的翘曲变形，且可以实现一系列其他材料难以打印的形状[15]。尽管PLA被用作生物塑料，但它的主要缺陷是不能抵抗温度变化。当温度超过50℃（或122 °F）时它就会发生变形，甚至在达到这一温度前结构就软化了，这给3D打印用户带来了很大麻烦。而台湾工业技术研究院(Industrial Technology Research Institute, ITRI)研制了一种PLA混合物，其抵抗温度能达到100℃（或212 °F），这一性能或许能提高PLA打印部件的精度[17]。图14和图15分别为3D打印的PLA螺栓和螺母及PLA柠檬榨汁机推杆。

Endur

图14 3D打印的PLA螺栓和螺母

图15 3D打印的PLA柠檬榨汁机推杆

Stratasys公司推出一款全新的3D打印材料——Endur，它是一种先进的仿聚丙烯材料，可满足各种不同领域的应用需求。Endur材料具有高强度、柔韧度好和耐高温性能，用其打印的产品表面质量佳，且尺寸稳定性好，不易收缩。Endur具有出色的仿聚丙烯性能，能够用于打印运动部件、咬合啮合部件以及小型盒子和容器[18]。图16为3D打印的笔筒。

图16 3D打印的笔筒

塑料垃圾

所谓垃圾就是放错了位置的物品，将其循环再利用可以实现“变废为宝”，也使目前所倡导的绿色环保理念落实到了行动上。塑料垃圾已成为我们生活中随处可见的环境问题，其回收方式一直受到社会和环保者们的极大关注。将塑料垃圾切碎、研磨成小块或颗粒后，在塑料挤出机中熔融加工成3D打印长丝材料。将塑料垃圾回收制成3D打印耗材，既保护环境，又能获得3D打印材料，两全其美[19]。

秸秆

每年的农收季节，田埂上堆积如山的作物秸秆因回收量极其有限，焚烧又污染环境等问题，成为了困扰农民收种的主要问题。中国扬州一家企业研发出了一项可将秸秆用于制造3D打印材料的新技术，既帮助农民解决了农收难题，又通过加工回收的秸秆获得了3D打印材料，显著降低了3D打印成本。由玉米秸秆等加工的3D材料能够打出木纹花瓶和木纹餐盘等日常生活用品(见图17)，用农作物秸秆生产的3D打印材料具有一种天然的草木色纹理和秸秆的清香，从而更有木质感。农作物秸秆制3D打印材料，绿色环保，节约能源，具有广泛的应用前景[20]。

图17 3D打印的秸秆质花瓶、茶壶等

陶瓷(ceramic)

硅酸铝陶瓷粉末能够用于3D打印陶瓷产品。3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°C)、可回收、无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料[21]。

英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)的研究人员开发出了一种改进型的3D打印陶瓷技术，该技术可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物（图18和图19）。根据CAD数据可直接进行打印、烧制、上釉和装饰，消除了先前陶瓷产品原型没法过火或测试釉质的问题[22]。

图18 3D打印的陶瓷牛奶托盘

图19 3D打印的陶瓷茶杯

复合材料(composite)

美国硅谷Arevo实验室3D打印出了高强度碳纤维增强复合材料。相比于传统的挤出或注塑定型方法，3D打印时通过精确控制碳纤维的取向，优化特定机械、电和热性能，能够严格设定其综合性能。由于3D打印的复合材料零件一次只能制造一层，每一层可以实现任何所需的纤维取向。结合增强聚合物材料打印的复杂形状零部件（图20）具有出色的耐高温和抗化学性能。Arevo使用该材料有望打印“更轻、更强、更持久”的航空航天、国防和医疗应用的零部件产品[23]。不久前Solvay公司将空客鉴定合格的三个等级的KetaSpire PEEK树脂用于制造飞机内饰。复合材料中的强化相除了使用碳纤维外，还可以用玻璃纤维。空客之前鉴定合格的苏威公司的Radel R-7000 PPSU树脂是专门制作飞机内饰的材料[24]。

图20 3D打印的超强聚合物部件

[1]韩艳梅. 关于广告语“Impossible is nothing”意思的探讨. 唐山师范学院学报, 2009, 31(3): 31-33.

[2]余冬梅;方奥;张建斌. 3D打印:技术和应用. 金属世界, 2013 (6):6-11.

[3]http://www.shapeways.com/materials/steel?li=nav

[4]http://www.designanything3d.com/3d-printing-stainless-steel-material/

[5]http://3dprintingsystems.com/additive-manufacturing-using-metals/

[6]Now you can buy a 3D printed titanium watch for $600. (Aug.15,2013). http://www.3ders.org/articles/20130815-3d-printed-titaniumwatches.html

[7]3D打印在钛合金制造领域 应用解读. (2014-01-21). http://3dprint.ofweek.com/2014-01/ART-132102-11000-28770696.html

[8]http://war.163. com/13/0604/13/90HECUL300014J0G.html

[9]Ladd C, So J H, Muth J, et al. 3D printing of free standing liquid metal microstru ctures. Advanced Materials, 2013, 25(36): 5081-5085.

[10]Solon O. Researchers create 3D-printed liquid metal structures at room temperature. Science, 2013(7): 12.

[11]3D-printed jewelry made out of 18 carat gold. (Nov. 29, 2013). http://www.3ders.org/articles/20131129-3d-printed-jewelry-made-out-of-18-carat-gold.html

[12]Silver hyphae ring. http://n-e-r-v-o-u-s.com/shop/product.php?code=103&search=3dprint

[13]http://www.shapeways.com/model/135830/2-layer-center-ring.html?li=shop-results&materialId=90

[14]The difference between ABS and PLA for 3D printing. (January 27,2013). http://www.protoparadigm.com/blog/2013/01/the-differencebetween-abs-and-pla-for-3d-printing

[15]3D printing materials. http://www.bitsfrombytes.com/content/3dprinting-materials

[16]新型柔软3D打印材料. (2014-03-17).ht tp://3dprint.ofweek.com/2014-03/ART-132102-8130-28787933.html

[17]Heat-resistant PLA could expand 3D printing capabilities. (February 05, 2014). http://www.engineering.com/3DPrinting/3DPrintingArtic les/ArticleID/7087/Heat-Resistant-PLA-Could-Expand-3D-Printing-Capabilities.aspx

[18]Stratasys推出全新3D打印材料Endur . (2014-04-09). http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8110-28795668.html

[19]将塑料垃圾变为3D打印耗材的新方法. (2014-03-29). http://3dprint.ofweek.com/2014-03/ART-132102-8130-28792517.html

[20]最新“高大上”发明 秸秆造3D打印材料打出花瓶餐盘. (2014-04-24). http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8120-28801016.html

[21]3d printing ceramics material.http://www.designanything3d.com/3dprinting-ceramics-material/

[22]西英格兰大学开发出改进型3D打印陶瓷技术. (2014-04-08).http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8130-28795292.html

[23]Arevo Labs announces carbon fi ber and nanotube- reinforced high performance materials for 3D printing process. http://www.businesswire.com/news/home/20140324005722/en#.U2UCiPnh94k

[24]美实验室3D打印出高强碳纤维增强复合材料. (2014-04-17).http://3dprint.ofweek.com/2014-04/ART-132102-8130-28798510.html