NKC-9干氢型树脂催化合成油酸甲酯

孔维宝，张 娟，来宝鹏，景 洋，张 继

(1.西北师范大学 生命科学学院，兰州 730070;2.甘肃特色植物有效成分制品工程技术研究中心，兰州 730070)

生物柴油是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙醇在催化剂作用下经酯交换制成的柴油。生物柴油具有可再生、可调节、可降解、环境友好、性能安全和燃烧性能优良等诸多优势，被认为是替代化石燃料最具潜力的生物能源种类之一，受到了世界各国的重视和研究［1］。油酸甲酯是生物柴油中的主要组分之一［2］，在油脂化学工业中占有重要的地位，可以取代脂肪酸作为许多油脂化学品的原料，也可以作为乳化剂、湿润剂及稳定剂的中间体［3］。因此，研究油酸甲酯的新型合成技术具有十分重要的应用价值。

传统的催化酯化反应的催化剂主要为质子酸(浓H2SO4)，但它具有腐蚀设备、易造成环境污染及影响产品质量等缺点。为了解决上述问题，各种新型的催化剂被开发和应用。例如:用分子筛替代液体酸作催化剂［3］，用含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H用于油酸甲酯的合成［4］，在超临界状态下合成油酸甲酯［5］，或合成离子液体催化剂［6］等。但是上述新型的酯化催化剂或催化方式同时也存在合成成本高或设备投入高等问题。

离子交换树脂是一种不溶于水、酸和碱的高分子电解质，具有酸碱的性能。由于离子交换树脂在低温下具有较好的活性和选择性，价廉易得，而且对设备不存在腐蚀作用，环境友好，再生后可重复使用，并且可使生产连续化等显著优势［7］。因此，离子交换树脂作为一种环境友好的酯化反应催化剂得到了广泛的研究和应用［8－10］。笔者研究以强酸性阳离子交换树脂作催化剂制备油酸甲酯的工艺，以期能为其生产提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器设备

Agilent 2890/5975C气相色谱/质谱仪、RE 52-3旋转蒸发仪(上海沪西分析仪器厂)，JRA-6数显磁力搅拌水浴锅(金坛市杰瑞尔电器有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，SHIMADZU分析电子天平(日本岛津公司)。

1.1.2 试剂

甲醇、无水乙醚、无水乙醇、油酸、邻苯二甲酸氢钾、无水CaCl2、KOH均为分析纯试剂，变色硅胶(GB7822-87，青岛赛银雪精细硅胶厂)，A、B、C、D型强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)，各树脂具体参数见表1。

表1 实验用阳离子交换树脂性能参数Table 1 Performance parameters of the tested cation exchange resins

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的预处理

A、B、C型树脂的预处理方法参照树脂生产商提供的说明书。基本流程:用4%HCl溶液浸泡处理2～4 h，并不时搅拌，然后放尽酸液，用蒸馏水洗至中性;再用4%NaOH溶液浸泡2～4 h，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性;接着用5%HCl溶液浸泡4～8 h，并不时搅拌，然后放尽酸液，用水漂洗至中性;最后用无水甲醇反复洗涤2次后真空干燥待用。NKC-9干氢型树脂直接用甲醇洗涤，真空干燥后密封备用。

1.2.2 油酸甲酯的制备

取一定物质的量比的油酸和甲醇于带有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应瓶中，按比例加入强酸性阳离子交换树脂催化剂和脱水剂，加热回流反应一定时间。待反应结束后取出反应瓶，稍冷却后，用旋转蒸发仪蒸去甲醇。然后称取一定质量的酯化产物用V(乙醚)∶V(乙醇)=2∶1的混合溶液作溶剂，混合摇匀后再用标定的标准KOH溶液滴定其中的游离脂肪酸，计算反应前后底物油酸和混合产物的酸价。

1.2.3 转化率的测定方法

滴定计算未反应前一定质量油酸的酸价，记为A0;反应后测定反应液的酸价，记为A1。通过酸价的变化计算转化率C=(A0－A1)/A0×100%。

1.2.4 GC-MS鉴定油酸甲酯

色谱柱:美国J＆W.HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱;进样口温度290℃;程序升温:初始温度80℃，保持2 min，以6℃/min的升温速率升温至290℃，保持5 min;载气为99.999%高纯氦(He)，流速为 1 mL/min，分流比50∶1。

质谱条件:MSD离子源为EI源，离子源温度230℃，电子能量70 eV，m/z范围29～700 amu;利用美国NIST05谱库进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 树脂类型的选择

以不同类型的树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶1、催化剂用量为油酸质量的30%、温度60℃条件下反应3 h，测定转化率，结果如图1所示。

图1 树脂类型对油酸甲酯转化率的影响Fig.1 Effects of resin types on conversion of methyl oleate

由图1可以看出:A树脂和B树脂催化剂在此反应条件下催化效果不理想，转化率在10%以内;C树脂催化效果比A和B树脂要好，转化率达到了21.89%，但仍不理想。D树脂催化效果最好，在同样的条件下转化率达到42.74%。

选用的4种树脂中，A型树脂的催化酯化反应的转化率最低，NKC-9的催化效果最佳。树脂B的转化率较A的要高，这一结果与Feng等［9］报道的有关树脂的交联度越低催化效率越高的结论有所不同。本结果显示树脂的交联度越高酯化反应的转化率越高，这说明树脂的交联度越高，其结构越紧密，酯化反应的选择性越高。此外，树脂的催化反应活性不仅和交联度有关，还和孔径有关。大孔型树脂C的酯化转化率较A和B要高。NKC-9为大孔强酸性苯乙烯系阳树脂，是一种干氢型大孔树脂，含水量极低，可认为是一种固体强酸，这可能是其催化性能高的主要原因。与碱催化相比，酸性催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯［11］。因此，NKC-9树脂催化剂非常适合加工高酸值的油脂。

2.2 酸醇摩尔比的影响

以D型树脂为催化剂，在催化剂用量为油酸质量的30%、温度60℃条件下反应3 h，测定转化率，评价酸醇摩尔比对转化率的影响，结果如图2所示。

图2 酸醇摩尔比对油酸甲酯转化率的影响Fig.2 Effects of oleic acid and methanol molar ratio on conversion of methyl oleate

由图2可见:随着酸醇摩尔比的降低(增加甲醇用量)，油酸甲酯的转化率呈现先升后降的趋势。当酸醇摩尔比由1∶2降低到1∶3时，油酸甲酯的转化率稍有增加，但不明显。当继续降低酸醇摩尔比时，转化率反而降低。这是因为当醇过量时，会导致醇分子间自身发生副反应，同时降低反应液中酸的浓度，降低反应速率，导致转化率降低。因此，综合考虑，选用酸醇摩尔比为1∶2。

2.3 反应温度的影响

以D型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶2、催化剂用量为油酸质量的30%条件下反应3 h，考察温度对油酸转化率的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，在一定的温度范围内，随着反应温度的升高，转化率逐渐升高。反应温度在从40℃逐步升高到70℃的过程中，油酸的转化率始终保持上升的趋势。但考虑到若继续升高温度，一方面，温度远远超过了甲醇的沸点，甲醇会挥发，呈气体状态，与油酸的接触率降低;另一方面，树脂的热稳定性会随温度的升高而受到影响。因此，本研究中选取70℃为最佳反应温度。

图3 反应温度对油酸甲酯转化率的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on conversion of methyl oleate

2.4 催化剂用量的影响

以D型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶2，温度60℃条件下反应3 h，考察催化剂用量对油酸甲酯转化率的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂用量对油酸甲酯转化率的影响Fig.4 Effects of the catalyst amount on conversion of methyl oleate

由图4可见，催化剂用量对油酸转化率的影响较为显著。随着催化剂质量分数的增加，转化率在不断提高。这是因为催化剂用量的增加为反应提供更多的质子，降低了反应的活化能，使得催化反应的速率升高。当催化剂的用量达到50%时，转化率达到84.6%。继续增加催化剂的用量，会适度提高转化率，但是为产物分离带来一定的影响，同时也增加了生产成本。所以，本实验确定适宜的催化剂质量分数为油酸质量的50%。

2.5 脱水剂的影响

以D型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶2、催化剂用量为油酸质量的50%条件下反应3 h，考察不同脱水剂在不同反应温度下对油酸甲酯转化率的影响，结果如图5所示。

图5 脱水剂用量对油酸甲酯转化率的影响Fig.5 Effects of amount of dehydration agent on conversion of methyl oleate

图5(a)是以变色硅胶为脱水剂，考察65℃时其用量对转化率的影响。由图5(a)可知:在不加脱水剂时，油酸甲酯的转化率要高于加脱水剂后的转化率，并且随着脱水剂用量的增加，油酸甲酯的转化率逐渐下降。这是因为变色硅胶作为一种脱水剂，不仅会吸收水分，而且在反应过程中在吸水的同时还会吸收甲醇，导致反应体系中甲醇的量减少，使得酸醇摩尔比发生变化。因此，变色硅胶的用量越多，甲醇的减少量也越多，最终导致转化率降低。

图5(b)是以无水CaCl2为脱水剂，考察其在60℃时对转化率的影响。由图5(b)可以看出，在反应不加脱水剂的情况下，油酸甲酯的转化率较低。而随着脱水剂用量的增加，转化率有所提高。但是在加了脱水剂之后，油酸甲酯的转化率随脱水剂用量的增加呈先升高后降低的趋势，这可能是由于过量脱水剂导致副反应增加。因此，本实验确定以无水CaCl2作为脱水剂，适宜的用量为催化剂用量的10%。

2.6 反应时间的影响

以D型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶2、催化剂用量为油酸质量的50%、无水CaCl2用量为催化剂用量的10%、温度70℃条件下，考察反应时间对转化率的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，随着反应时间的延长，油酸甲酯的转化率不断提高，在反应时间超过2 h后，体系达到了化学平衡，转化率基本保持不变。这是由于在反应初期，体系中酸和醇的比例高，正反应速率很快;而随着时间的延长，酯的浓度增加，可逆反应速率加快，转化率的增长速率减缓。根据实验结果确定适宜反应时间为2 h，此条件下转化率可达93.85%。

图6 优化条件下反应时间对油酸甲酯转化率的影响Fig.6 Effects of reaction time on conversion of methyl oleate under optimized conditions

2.7 催化剂使用次数的影响

以D型树脂为催化剂，在酸醇摩尔比1∶2、催化剂用量为油酸质量的50%、无水CaCl2用量为催化剂用量的10%、温度70℃条件下反应2 h，考察催化剂使用次数对油酸甲酯转化率的影响，结果如图7所示。

图7 催化剂使用次数对油酸甲酯转化率的影响Fig.7 Effects of reuse times of the catalyst on conversion of methyl oleate

由图7可以看出，D型树脂是一种催化性能稳定的催化剂。每次反应结束后经甲醇洗涤处理，在同样的条件下，树脂可回收重复使用。催化剂在重复使用6次后，转化率仍可达90%以上，可见D型树脂的催化活性和稳定性较理想。

树脂催化活性的下降可能与干氢型树脂在反复使用过程中催化活性位点H+的脱落损失与反应底物(油酸和甲醇)中含有的微量金属离子对树脂的钝化作用有关。Russbueldt等［12］用强酸性阳离子交换树脂预酯化处理高酸值植物油时发现，即使在不去除油脂中水分的条件下，转化率仍然较高;还发现油脂中含有的盐离子(如 K+、Na+、Ca2+和Mg2+)会导致树脂催化活性的钝化。

2.8 GC-MS鉴定产物

采用GC-MS对反应产物进行了鉴定，结果如图8所示。经质谱鉴定显示反应液中的主要成分为油酸甲酯，底物残留量较低;从相对峰面积可知，反应物中油酸甲酯的含量高于95%，说明其纯度较高。

图8 产物油酸甲酯的GC-MS鉴定Fig.8 GC-MS chromatogram of methyl oleate

3 结论

从4种强酸性阳离子交换树脂中筛选出催化性能优良的D型树脂(NKC-9干氢型树脂)。D型树脂催化合成油酸甲酯的适宜条件:n(油酸)∶n(甲醇)=1∶2，反应温度70℃，催化剂用量为油酸质量的50%，脱水剂(无水CaCl2)用量为催化剂用量的10%，反应时间2 h。在此反应条件下油酸甲酯的转化率可达93.85%。树脂重复使用6次后转化率仍可达90%以上。

以NKC-9干氢型树脂催化油酸与甲醇的酯化反应，产物经GC-MS鉴定后确定为油酸甲酯，而且所得产物的纯度较高。结果表明，NKC-9干氢型强酸性阳离子交换树脂是一种性能稳定的固相催化剂，催化活性高，反应温度低，对设备无腐蚀性，无污染，可实现催化剂的简便回收和重复利用，在油酸甲酯的制备及生物柴油的生产领域具有良好的工业应用前景。

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