Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋（Re＝Dy，Tm，Tb或Eu）材料的制备与发光特性

于佳音，刘丽艳，于 湛，张向东

（1.沈阳师范大学 化学与生命科学学院，沈阳 110034；2.辽宁大学 化学学院，沈阳 110036）

0 引 言

稀土离子掺杂的无机发光材料因其具有很好的化学稳定性和较高的发光效率以及独特的光学特性，使其在等离子显示、固体激光器、LED等领域得到了广泛的应用［1－2］。作为稀土发光材料的一个分支，稀土磷酸盐发光材料具有着合成温度低，物理化学性质稳定的优点［3－4］，使得人们对其倍加关注，进行了一系列的研究：I.M.Nagpure［5］等人合成了 Ca3（PO4）2∶Eu3＋／Dy3＋／Eu3＋，Dy3＋荧光粉，Eu3＋、Dy3＋单掺或共掺后，均有很强的掺杂离子特征发射。李盼来［6］等人采用高温固相法合成了KCaPO4∶Eu2＋蓝绿色荧光粉，发现Eu2＋非对称发射归因于Eu2＋在KCaPO4中占据的2种不同格位。杨志平［7］等人合成了CaZn2（PO4）2∶Eu3＋橙红光荧光粉，在近紫外管芯激发的白光LED用荧光粉方面有潜在应用。此外，稀土掺杂SrMg2（PO4）2∶Eu2＋，Tb3＋，Mn2＋、NaCaPO4∶Tb3＋等磷酸盐荧光粉的研究也被报道［8－9］。然而，稀土掺杂的 Na5.52Mg1.74（PO4）3磷酸盐的研究还没有被报道。本文采用高温固相法首次合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋（Re＝ Dy，Tm，Tb或Eu）荧光粉，并对其发光性质进行了分析与研究。

1 实 验

1.1 样品的制备

采用高温固相法合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re（Re＝ Dy3＋，Tm3＋，Tb3＋或 Eu3＋）一系列荧光粉材料，实验所用试剂为分析纯 Na2CO3、（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O、（NH4）2HPO4以及高纯 Dy2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）、Tb3O4（99.99%）、Eu2O3（99.99%）。按照预先设计的各种试剂化学计量比称取药品，放入玛瑙研钵中研磨混合均匀，置于坩埚内于700 ℃预烧5h，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在1 100℃下焙烧11h（其中掺杂Tb3＋的样品2次均需在C还原氛围中焙烧），即制得样品。

1.2 样品的表征

所得样品在Bruker AXS D8型X射线衍射仪上测定，工作电压为40kV，工作电流为30mA，扫描速度为6°／min，扫描范围为10°～90°，Cu kα1（λ＝1.540 5Å）辐照。用NICOLET 308型傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱。日立公司F－7000荧光光谱仪测定材料的激发光谱与发射光谱（激发光源为150W氙灯）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1中可以看出，1 000℃合成样品有少量杂质存在。1 100和1 250℃合成的样品与PDF No.54－0075符合很好，基本为纯相的Na5.52Mg1.74（PO4）3晶体。少量的稀土掺杂对晶体没有影响，合成的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋（Re＝Dy，Tm，Tb或Eu）基本为 Na5.52Mg1.74（PO4）3纯相。更高温度烧结一般会导致材料发光出现温度猝灭，另，从节能角度考虑，以下实验材料均最终在1 100℃制备。

2.2 IR分析

从图2中可观察到的3 319和1 090cm－1两处峰，应归结为基团中P－O的非对称伸展振动；630和572cm－1处的峰则为O－P－O弯曲振动峰，说明样品中存在基团［10］。

图1 不同温度合成的磷酸盐Na5.52Mg1.74（PO4）3 的XRD粉末衍射图

图2 Na5.52Mg1.74（PO4）3 的红外谱图

2.3 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋ （Re＝Dy，Tm，Tb或Eu）的发光性质研究

图3a中A为监测485nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋材料的激发光谱。激发峰位于295，325，350，365，388，425 和 450nm 处，分 别 对 应 Dy3＋离 子 基 态6H15／2到 激 发态4D7／2、4L19／2、6P7／2、6P5／2、4I13／2、4G11／2、4I15／2的跃迁。其中350nm 处的峰值最强，表明用350nm 光激发时，Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy0.053＋材料的发射最强。B为350nm 激发下 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋材料的发射光谱，光谱中存在2个主发射峰，峰值为485和578nm，可归属为Dy3＋离子的4F9／2→6H15／2蓝光跃迁发射和4F9／2→6H13／2黄光跃迁发射。

图3b中C为监测453nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋材料的激发光谱。激发光谱中有一个主激发峰，位于358nm处，对应Tm3＋的1D2→3H6跃迁。D为358nm激发下Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋样品的发射光谱，光谱中存在1个主发射峰，峰值为453nm，属于Tm3＋离子的1D2→3F4跃迁发射，由于晶体场的劈裂，使发射峰产生了分裂。此材料可用作蓝光发射荧光粉，

图3c中E为监测543nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋样品的激发光谱。激发光谱主要有一个吸收带，位于224nm，属于 Tb3＋的4f8—4f75d1吸收带。F为224nm激发下 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋样品的发射光谱。光谱中存在4个主发射峰，峰值为490、547和584、624nm，分别对应Tb3＋的5D4—7FJ（J＝6，5，4，3）能级跃迁。547nm的5D4→7F5跃迁发射峰最强，使发射能量大部分集中在535～565nm窄带绿色光谱区。此外还可以见到一组强度很弱的发射峰，位于382、416和437 nm，对应Tb3＋的5D3→7FJ（J＝6，5，4）能级跃迁蓝色发射。表明在所研究的浓度范围内未发生5D3→5D4的交叉弛豫过程，但是由于强度较小，所见的还是较纯的绿光。

图3 Na5.52Mg1.69（PO4）3∶Re3＋0.05（Re＝Dy，Tm，Tb，Eu）的激发光谱和发射光谱

图3d中G为监测615nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋样品的激发光谱。从激发光谱中可以看出，位于230～300nm之间有一个宽带，归属于由O2－→Eu3＋之间的电荷迁移跃迁，还有以下几个激发峰320、363、383、395、415、465nm，均归因于Eu3＋内部的f—f跃迁吸收，分别对应Eu3＋的7F0→5H3，7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3，7F0→5D2跃迁，其中395nm 处为最强激发峰。H为395nm激发下Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋样品的发射光谱。光谱由2个发射峰构成，峰值分别为在593和615nm的橙红光区域，分别对应Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2）跃迁。从图中B计算得出，Eu3＋在 Na5.52Mg1.74（PO4）3的 发 光中5D0→7F1（593nm）磁偶极跃迁发射与5D0→7F2（615nm）电偶极跃迁发射强度比约为1.7，说明Eu3＋在 Na5.52Mg1.74（PO4）3中，Eu3＋以占据反演对称格位为主［11］，发射红光。

2.4 Eu3＋ 掺杂浓度对 NaMg（PO）5.521.7443∶Eu3＋发射强度的影响

作为发光中心，Eu3＋的含量对发光性能有着重要的影响。从图4中可以看到，随着样品中Eu3＋的掺杂浓度从1%升高到15%。没有出现浓度猝灭现象，其原因可能是Eu3＋的掺杂浓度较小，未达到发生浓度猝灭所需要浓度；也可能是与基质结构有关，如Eu3＋在其中呈一维或二维排列，导致由共振传递引起的激发能量迁移被抑制，故未发生浓度猝灭效应［12］。

图4 Na5.52Mg1.74－x（PO4）3∶的发射光谱λexc＝395nm

3 结 论

采用高温固相法合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re（Dy3＋，Tm3＋，Tb3＋，Eu3＋）荧光粉并研究了材料的光谱特性。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋在350nm 近紫外光的激发下，存在4F9／2→6H15／2跃迁和4F9／2→6H13／2跃迁产生的485nm 蓝光发射和578nm 的黄光发射。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋在358nm近紫外光的激发下，出现了由1D2→3F4跃迁产生的453nm发射峰，发射蓝光。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋在224nm近紫外光的激发下，存在5D4—7F5跃迁引起的547nm绿光主发射。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋在395nm近紫外光的激发下，存在2个主发射峰，分别为5D0→7FJ（J＝1，2）跃迁产生的593和615nm的发射峰，最终发射红光。Eu3＋掺杂浓度对材料发射强度的影响显示，随Eu3＋掺杂浓度的增大，材料的发射强度增大，未出现浓度猝灭效应。

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