十二烷基苯磺酸钠对镁合金表面钒酸盐转化膜的改性研究

曹卫东，郭瑞光*

（西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055）

镁合金化学性质活泼、化学稳定性低、耐腐蚀性差[1]。采用传统铬酸盐转化处理技术可在镁合金表面获得防腐性能好的转化膜，但六价铬具有强烈的毒性和致癌性[2]，因此目前国内外都致力于研究和开发无铬转化处理技术[3]。钒酸盐的在酸性条件下以黄色的存在，在酸性条件下有很强的氧化性，可与镁合金反应成膜，但由于钒酸盐转化膜本身的防腐性能并不理想，相关的研究报道较少[4]。不过将钒酸盐与其他盐复配进行化学转化的研究近期已取得一定进展。赵晴等[5]采用主要由钒酸盐与磷酸盐组成的转化液制得耐蚀性较好的转化膜。本课题组则采用偏钒酸铵–氟硅酸盐体系转化液制得无铬转化膜，发现氟硅酸盐的加入可提高钒酸盐转化膜的耐蚀性能[6]。随后在此基础上，往转化液中加入硝酸铈制得V 质量分数达24%的V–Ce 转化膜，中性盐雾试验时间由24 h 延长至72 h，甚至更长[7]。

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是镁合金和其他金属的常用缓蚀剂[8]，在酸性条件下容易电离为DBS−，发生磺酸根向镁合金表面和苯烷基向外的电性吸附，并且随SDBS 浓度的增大，其吸附量也增大，形成分子直立的紧密单分子吸附层[9]，从而有效阻止了腐蚀介质和镁合金基体的接触，增强了镁合金的防腐性能。本文针对镁合金表面钒酸盐转化膜防腐性能不理想这一缺点，采用SDBS 对镁合金表面钒酸盐转化膜进行改性，以提高其防腐性能。

1 实验

1.1 实验材料

采用3.0 cm×2.0 cm×0.1 cm 的AZ31B 镁合金，主要成分(质量分数)为：Mg 95.75%，Al 2.96%，Zn 0.93%，Mn 0.33%，其余为Fe、Si、Cu、Ni。

1.2 工艺方法

1.2.1 工艺流程

酸洗(质量分数为1.0%～3.0%的硝酸)─水洗─活化(质量分数为33%的氢氟酸，5～10 min)─水洗─转化─水洗─热风吹干。

1.2.2 钒酸盐转化

1.3 性能检测

1.3.1 外观和组织结构

目视观察成膜颜色和均匀性；采用牛津公司INCA型能谱仪(EDS)、日本岛津IRPrestige-21 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析转化膜的微观结构和组成。

1.3.2 耐蚀性

(1)中性盐雾试验：按ASTM B117–11 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog)Apparatus，在上海迈捷实验设备有限公司的SY/Q-750 中性盐雾测试仪中进行。采用质量分数为5%的NaCl 溶液，pH 在6.5～7.2 之间，温度为50°C，相对湿度为100%，进行连续喷雾测试，80 cm2的盐雾沉降量为1～2 mL/h，试片与垂直方向呈15°～30°放置。以出现第1 个腐蚀点的时间为盐雾试验时间。

(2)极化曲线测试：用美国 Ametek 公司的PARSTAT2273 型电化学工作站，溶液为3.5% NaCl。以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，有效面积为1 cm2的镁合金样品为工作电极，扫描范围为相对于开路电位的−0.25～0.25 V，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 SDBS 对转化膜耐蚀性的影响

图1为SDBS 的质量浓度对转化膜耐盐雾腐蚀性的影响。由图1 可知，转化膜的耐盐雾时间随SDBS质量浓度增大而逐渐延长，当SDBS 增大至1.2 g/L时，转化膜的耐盐雾时间最长，达72 h。继续增大SDBS质量浓度，转化膜的耐盐雾时间逐渐缩短。观察成膜过程和膜层外观发现，SDBS 质量浓度低于1.0 g/L时，镁合金和转化液反应形成的转化膜有很多纹路，转化膜不均匀；高于1.4 g/L时，反应剧烈，许多气泡吸附于镁合金表面，很多部位未成膜，从而导致转化膜耐蚀性降低。因此，SDBS 的最佳质量浓度为1.2 g/L。

图1 SDBS 质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Influence of mass concentration of SDBS on corrosion resistance of conversion coating

图2为转化液中加0 g/L和1.2 g/L SDBS时，偏钒酸铵质量浓度对转化膜耐蚀性的影响。从图2 可知，未加入SDBS时，钒酸盐转化膜的盐雾时间最长仅12 h，耐蚀性很差；加1.2 g/L SDBS 改性后，转化膜的盐雾时间延长，偏钒酸铵质量浓度为2.2 g/L时，SDBS 改性转化膜的盐雾时间最长，达72 h。由此可见，SDBS的加入可大幅提高钒酸盐转化膜的防腐性。

图2 不同偏钒酸铵的质量浓度下转化膜改性前后的耐蚀性Figure 2 Corrosion resistance of conversion coating before and after modification at different mass concentrations of ammonium metavanadate

2.2 工艺条件对转化膜耐蚀性的影响

2.2.1 pH

图3为1.2.2 成膜条件下，不同pH时所得转化膜的耐盐雾时间。由图3 可知，pH 过低(低于3.5)和过高(高于4.5)时转化膜的耐盐雾腐蚀时间均较短。其原因是酸性过强时，镁合金反应过于强烈，反应过程中有大量气泡产生并停留在试片表面，阻碍了转化反应的进行，影响了转化膜的形成。pH 高于4.5时，出现钒酸盐沉淀，不仅导致溶液中成膜物质钒酸盐含量降低，还影响了界面成膜反应的进行。pH 在4.4 附近时，转化膜的盐雾时间最长，耐蚀效果最好。

图3 pH 对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Influence of pH on corrosion resistance of conversion coating

2.2.2 转化时间

图4为1.2.2 成膜条件下，转化时间不同时转化膜的盐雾时间。由图4 可知，反应时间少于13 min 或超过16 min时，转化膜耐蚀性均较差。主要原因是：初始反应时，生成的气泡较少，反应速率较慢，时间过短，转化膜在镁合金表面的生长不完整，多处膜层较薄；8 min 后，反应逐渐加快，气泡逐渐增多；16 min后有大量气泡生成，并附着在样品表面，影响了转化膜的生成和生长。所以反应时间过短或过长都不利于转化膜生成和生长。转化时间为16 min时，转化膜的盐雾时间最长，耐蚀性最好。

图4 反应时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Influence of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

2.2.3 温度

图5为1.2.2 成膜条件下，转化温度对转化膜耐蚀性的影响。

图5 转化温度对转化膜耐蚀性的影响Figure 5 Influence of conversion temperature on corrosion resistance of conversion coating

由图5 可知，随转化温度升高，转化膜的盐雾时间呈先延长后缩短的趋势。低于25°C时，镁合金和转化液反应缓慢，在16 min 内不能完成转化反应，膜层耐蚀性差；提高温度，反应加快，转化膜变得较为均匀致密，耐蚀性改善，转化温度为30°C时，膜层耐蚀性最好；继续升温至40°C时，反应逐渐趋于强烈，转化膜由紧密变得疏松，耐蚀性变差。

2.3 改性效果评价

2.3.1 耐蚀性

图6为不同试样经中性盐雾试验前、后的外观。

图6 不同试样中性盐雾试验前后的外观Figure 6 Appearances of different samples before and after neutral salt spray test

从图6 可以看出，未经转化处理的AZ31B 镁合金盐雾试验3 h 后，表面便出现大面积丝状腐蚀；钒酸盐转化膜盐雾试验12 h 后表面出现点蚀，15 h 后出现丝状腐蚀。经SDBS 改性处理的钒酸盐转化膜，盐雾试验72 h 后表面仍均匀完整，几乎未出现任何腐蚀。

2.3.2 转化膜形貌及元素组成

图7 是SDBS 改性钒酸盐转化膜的表面形貌和EDS 谱，改性前后钒酸盐转化膜的组成见表1。从图7和表1 可知，与改性前钒酸盐转化膜一样，改性后的转化膜仍为无定形结构。但SDBS 改性后样品表面较改性前增加了C元素，并且含量较高。因此有必要对改性后的镁合金表面进行红外光谱测试分析。

图7 改性转化膜的表面形貌和EDS 谱Figure 7 Surface morphology and EDS spectrum of modified conversion coating

表1 改性前后转化膜的元素组成Table 1 Elemental composition of conversion coating before and after modification

2.3.3 红外测试分析

图8为改性前后钒酸盐转化膜的FT-IR 谱。

图8 改性前后转化膜的FT-IR 谱图Figure 8 FT-IR spectra of conversion coating before and after modification

从图8 可看出，未改性转化膜表面没有有机官能团吸收峰；改性的转化膜在2 960 cm−1和2 875 cm−1处存在C─H 变形振动峰，1 600 cm−1处存在苯环骨架C─C 振动峰，1 050 cm−1处存在磺酸盐吸收峰。因此由红外测试和EDS 分析结果可知，SDBS 改性后的钒酸盐转化膜中含有SDBS 的有机官能团。这说明SDBS参与了化学转化成膜反应，镁合金表面生成钒酸盐转化膜的同时，还生成了有机膜。

2.3.4 极化曲线

图9 是镁合金空白试样、SDBS 改性前后钒酸盐转化膜在NaCl 溶液中的极化曲线，表2为对应曲线的拟合结果。从表2 可知，与未改性转化膜相比，经SDBS改性后转化膜的腐蚀电位正移了17 mV、腐蚀电流密度降低了60%，耐蚀性能显著增强。

图9 改性前后转化膜在NaCl 溶液中的极化曲线Figure 9 Polarization curves in NaCl solution for conversion coating before and after modification

表2 图9 中极化曲线的拟合参数Table 2 Fitting parameters of polarization curves in Figure 9

3 结论

(1)镁合金钒酸盐转化的最优工艺条件为：偏钒酸铵2.2 g/L，SDBS 1.2 g/L，pH 4.4，温度30°C，时间16 min。

(2)SDBS 改性可显著改善转化膜的耐蚀性。最优工艺条件下转化膜的NSS时间长达72 h，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为−1.246 V和5.99×10−6A/cm2，耐蚀性远优于镁合金空白件和未改性钒酸盐转化膜。

(3)SDBS 参与了钒酸盐成膜反应，在镁合金表面生成钒酸盐转化膜的同时，生成了有机膜。

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