焦磷酸盐溶液体系电沉积白铜锡的电化学行为

郭艳，曾振欧, *，赵洋，谢金平，李树泉

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

焦磷酸盐溶液体系电沉积Cu–Sn 合金的研究对于无氰合金电镀技术的开发具有十分重要的科学意义，目前相关的研究工作主要集中在镀液配方和电镀工艺条件方面[1-4]，有关电沉积Cu–Sn 合金的电化学行为以及添加剂对其作用机理却很少有文献报道[5-6]。本文在焦磷酸盐溶液体系电镀白铜锡[w(Sn)=45%～55%]工艺研究的基础上[7]，通过测量阴极极化曲线和循环伏安曲线，研究了焦磷酸盐溶液体系电沉积白铜锡的电化学行为，并研究了多种添加剂[8-13]对电沉积白铜锡过程的影响。

1 实验

1.1 试剂

电镀液由分析纯K4P2O7·3H2O、Cu2P2O7·4H2O、Sn2P2O7和化学纯IEP、DPTHE、JZ-1 组成。

1.2 电化学测试

阴极极化曲线和循环伏安曲线测试采用Ingsens-3030 电化学工作站(广州盈思仪器)和三电极体系的电解池。工作电极是园端面直径为4 mm 的铜电极，辅助电极为1 cm2的Pt 电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验溶液与参比电极溶液之间采用带有鲁金毛细管的盐桥连接。工作电极依次经麂皮打磨、水洗、稀酸[φ(HNO3)=50%]活化和水洗后，置于测试液中浸泡3 min 后方可进行电化学测试，所测阴极极化曲线和循环伏安曲线上的电极电势均相对于SCE。未说明之处，扫描速率均为10 mV/s，测试温度均为25°C。

1.3 性能测定

采用MSAL XD-2 型X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker)对在1.0 A/dm2下铁片上电沉积50 min 所得白铜锡进行晶相结构分析。

2 结果与讨论

2.1 电沉积铜、锡、白铜锡的阴极极化曲线

在250 g/L K4P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中析氢和添加 12 g/L Sn2P2O7电沉积 Sn、添加 16 g/L Cu2P2O7·3H2O 电沉积Cu、添加12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 电沉积白铜锡的阴极极化曲线如图1 所示。

图1 不同溶液体系的电沉积阴极极化曲线Figure 1 Cathodic polarization curves for electrodeposition in different solutions

从图1 可知，K4P2O7溶液体系开始明显析氢的阴极电势约为−1.70 V，Cu、Sn、白铜锡电沉积的阴极电势均比析氢电势正，表明K4P2O7溶液体系在Cu、Sn、白铜锡电沉积过程中具有一定的电化学稳定性。K4P2O7溶液体系中单独电沉积Cu 的阴极电势比单独电沉积Sn 负，表明离子与Cu2+离子的配位能力明显强于与Sn2+离子的配位能力。在电沉积白铜锡时，电沉积Cu 和Sn 的阴极电势又进一步正移，表明溶液中的Cu2+离子与Sn2+离子也有相互促进电沉积的作用[9-10]，使两种金属离子的阴极还原更容易进行。另外，从图1还可看出，电沉积白铜锡时Cu 和Sn 之间具有相互作用，这种相互作用使电沉积过程形成自由能相对较低的固溶体合金。电沉积Cu、Sn、白铜锡的阴极极化曲线上都出现阴极极化增加至一定时阴极电流密度降低的现象，可能是由溶液中Cu2+与Sn2+均以配阴离子的形式在电极上直接放电还原所致。

2.2 电沉积白铜锡的循环伏安曲线

图2 为在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中测得的不同电势扫描速率下电沉积白铜锡的循环伏安曲线。电势负向扫描时，出现1 个锡还原反应峰和2 个铜还原反应峰。随电势扫描速率增大，峰电势负移，峰电流增大；电势正向扫描时则没有明显的氧化反应峰。这表明电沉积白铜锡过程中Sn2+的放电还原一步完成，Cu2+离子的放电还原则可能分两步进行，电沉积白铜锡过程为不可逆电极过程。

图2 电沉积白铜锡的循环伏安曲线Figure 2 Cyclic voltammograms for white copper–tin electrodeposition

2.3 不同Cu2+/Sn2+摩尔比溶液的阴极极化曲线

在0.65 mol/L K4P2O7+0.03 mol/L Sn2P2O7溶液(pH=8.5)中，改变Cu2P2O7的摩尔浓度(0.03、0.05、0.07 和0.09 mol/L)，测得电沉积白铜锡的阴极极化曲线如图3 所示。

图3 不同Cu2+/Sn2+摩尔比溶液电沉积白铜锡的阴极极化曲线Figure 3 Cathodic polarization curves for white copper–tin electrodeposition in solutions with different mole ratios of Cu2+ to Sn2+

阴极极化曲线上出现a、b 两组还原反应峰，分别对应于Sn 和Cu 的还原。随溶液中Cu2+离子含量增大，第一个还原反应峰a 中Sn 的还原反应电流增大，阴极极化电势正移。当溶液中Cu2+离子与Sn2+离子的摩尔比高于7∶3 时，Sn 的还原反应电流基本不变，阴极极化电势的正移也不太明显。溶液中Cu2+离子含量增大也使得电沉积白铜锡的初始电势显著正移，有利于合金电沉积。溶液中Cu2+离子含量对第二个还原反应峰b的影响也较大，随Cu2+离子含量增大，该反应峰分裂成两个明显的还原反应波，对于阴极电势为−0.97 V 的还原反应波，阴极电势稍有负移，还原反应电流明显升高；而对于阴极电势为−1.13 V 的还原反应波，其阴极电势基本不变，但还原反应电流明显升高。由此可见，溶液中Cu2+离子的阴极还原分两步进行，Cu2+离子含量增大，电沉积铜的速率加快，白铜锡沉积层中的铜含量增加。

2.4 添加剂对电沉积白铜锡的影响

2.4.1 添加剂对阴极极化曲线的影响

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中，分别加入3 种添加剂IEP(1.0 mL/L)、DPTHE(1.0 mL/L)或JZ-1(0.6 mL/L)，测得的阴极极化曲线如图4 所示。

图4 添加剂对电沉积白铜锡阴极极化曲线的影响Figure 4 Effects of additives on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

3 种添加剂对Sn 阴极还原的影响基本相似，使其阴极还原电势负移、阴极极化增大。对于Cu 阴极还原而言，3 种添加剂的影响差别较大，除IEP 依然保持原本的2 个还原反应峰之外，DPTHE 和JZ-1 则使2 个还原反应峰合并成一个还原反应峰。IEP 和DPTHE 对Cu 阴极还原的极化影响程度不大，而JZ-1 则使阴极极化减小而促进Cu2+阴极还原的作用。

2.4.2 添加剂对镀层晶体结构的影响

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中分别添加IEP(1.0 mL/L)、DPTHE(1.0 mL/L)或JZ-1(0.6 mL/L)，以1 A/dm2的电流密度在铁片上电沉积50 min，所得白铜锡电沉积层的XRD 谱图如图5 所示。

与PDF 标准图谱的对比可知，无添加剂的电沉积层结构为Cu6Sn5结构；添加DPTHE 和IEP 后的电沉积层结构虽也是Cu6Sn5结构，但有显著的择优取向；添加剂JZ-1 的电沉积层结构则为Cu41Sn11和Cu6Sn5，其中Cu41Sn11为主要部分。文献[12]指出，在添加剂DPTHE 和IEP 的晶体结构图中，IEP 的谱图产生宽化现象，电沉积层的晶粒尺寸更小、更细致。在电镀工艺实验中采用IEP 添加剂，所得白铜锡镀层更加均匀致密，产生的麻点最少，具有更明显的整平作用和晶粒细化作用[13]，这与本文结果一致。

图5 添加剂对电沉积白铜锡晶体结构的影响Figure 5 Effects of additives on crystal structure of electrodeposited white copper–tin

2.4.3 IEP 添加量对阴极极化曲线的影响

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中加入不同量的IEP，测得阴极极化曲线见图6。

图6 IEP 含量对电沉积白铜锡阴极极化曲线的影响Figure 6 Effects of IEP content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

添加剂IEP 的加入对白铜锡电沉积中Sn 阴极还原的影响较显著，虽IEP 加入量增大，Sn 阴极还原极化增强，沉积速率减小；Cu 阴极还原的第一步极化减小、反应速率加快。这表明添加剂IEP 的加入具有抑制Sn电沉积和促进Cu 电沉积的双重作用。

2.4.4 DPTHE 含量对阴极极化曲线的影响

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶 液(pH=8.5)中 加 入 不 同 量 的DPTHE，测得阴极极化曲线如图7 所示。DPTHE 用量低时，阴极极化曲线没有明显变化；DPTHE 用量高时，电沉积Sn 的阴极极化增强得较明显，电沉积Cu 的2 个还原峰缩为1 个还原峰，阴极极化改变无规律。因此，添加剂DPTHE 在电沉积白铜锡过程中的电化学行为仍不明确。

图7 DPTHE 含量对电沉积白铜锡阴极极化曲线的影响Figure 7 Effect of DPTHE content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

2.4.5 JZ-1 含量对阴极极化曲线的影响

在250 g/L K4P2O7·3H2O+12 g/L Sn2P2O7+16 g/L Cu2P2O7·3H2O 溶液(pH=8.5)中加入不同量JZ-1，测得的阴极极化曲线见图8。

图8 JZ-1 含量对电沉积白铜锡阴极极化曲线的影响Figure 8 Effect of JZ-1 content on cathodic polarization curves for electrodeposition of white copper–tin

添加剂JZ-1 的加入对于Cu–Sn 合金电沉积中Sn和Cu 的阴极还原都有较显著的影响。随JZ-1 加入量增加，Sn 阴极还原极化增强，Cu 阴极还原极化减弱。这表明添加剂JZ-1 抑制了Sn 电沉积和促进了Cu 电沉积，从而有利于Cu–Sn 合金的共沉积。

3 结论

(1)焦磷酸盐溶液体系电沉积Cu、Sn、白铜锡过程的电化学性能稳定。

(2)焦磷酸盐体系电沉积白铜锡为不可逆电极过程，电沉积白铜锡时Cu 和Sn 之间具有相互作用，溶液中的Cu2+与Sn2+之间有相互促进电沉积的作用。

(3)在焦磷酸盐溶液体系电沉积白铜锡过程中，添加剂IEP、DPTHE 和JZ-1 通过改变Sn2+和Cu2+还原的阴极极化来影响白铜锡的电沉积过程和晶体结构。

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