冷藏条件下不同状态薄壳山核桃的品质变化研究

常 君，王亚萍，姚小华，任国平，石晓丽

(1.中国林科院 亚热带林业研究所，浙江 富阳 311400;2.浙江农林大学 农业与食品科学学院，浙江 临安 311300)

薄壳山核桃又名美国山核桃，长山核桃，其坚果个大(80～100 粒/kg)，壳薄，出仁率高(50%～70%)，取仁容易，产量高(1 500～2 250 kg/hm2)，富含维生素B1、B2［1-2］，薄壳山核桃的油脂含量高达70%以上，不饱和脂肪酸含量达97%，其中油酸的含量较高(68%～82.9%)［3-4］。贮藏期间，薄壳山核桃油容易发生脂肪酸氧化酸败，产生不愉快的气味和有害物质，从而降低其营养品质和贮藏期限。在国内薄壳山核桃的研究仍只局限于育种、栽培方面，但薄壳山核桃坚果采后的质量控制方面的研究还未有报道。为此，本文以薄壳山核桃为原料研究了4 ℃冷藏条件下不同状态薄壳山核桃仁脂肪酸氧化情况，旨在探明薄壳山核桃脂肪氧化变化规律，为薄壳山核桃加工利用提供良好的原料基础，为我国薄壳山核桃加工产业在原料贮藏等方面提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与方法

薄壳山核桃核果委托浙江杭州临安山仙食品炒货厂从美国原产地购买。于2013 年5 月起将薄壳山核桃核果分为带壳薄壳山核桃(简称带壳)、薄壳山核桃半仁(简称半仁)、薄壳山核桃碎仁(简称碎仁)分别装入40 μm 白色聚乙烯塑料袋，其中带壳薄壳山核桃每袋5 kg，半仁、碎仁每袋各1 kg 贮藏于4 ℃冷库，每个处理重复3 次。考虑测定工作量大，每30 d 取样1 次进行相关指标的测定。

1.2 测定指标与方法

(1)总脂肪含量:参照GB/T14488—1993［5］方法中索氏抽提法(残渣法)。酸价、过氧化值:参照GB/T 5009—2003 方法［6］。

(2)碘值:参照GB/T5532—1995［7］，以及吴兆民［8］和王金荣［9］提供的方法加以修改。具体操作为:准确称取油样0.100 0 g，以20 mL 环己烷和冰醋酸的等体积溶液溶解样品，添加wijs 试剂10 mL，置于暗处反应2.5 h，然后添加20 mL 碘化钾溶液和80 mL 蒸馏水，以0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。

(3)皂化值:参照GB/T5534—2008［10］方法。维生素E:参照GB/T5009—2003 方法［11］。

(4)脂肪酸测定:脂肪酸甲酯化采用GB/173676—1998［12］。取油样100 mg，加苯-石油醚(体积比1∶1)混合液2 mL 摇匀，加0.1 mol/L 的KOH-CH3OH 溶液1 mL，摇匀静置10 min，加饱和NaCl 溶液10 mL，静置分层后取上层清液分析。分析条件:石英毛细管柱FAMEWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)(美国Restek 公司);分流进样，进样口为220 ℃，进样量1 μL，分流比为1∶20。色谱柱起始温度150 ℃保持1 min 后，以5 ℃/min 升至190 ℃，保持20 min。载气为N2，柱流速为1 mL/min;H2为30 mL/min，空气为400 mL/min，尾吹30 mL/min。检测器温度为220 ℃。

1.3 数据处理和分析

运用Excel 和SPSS 软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 薄壳山核桃核总脂肪含量的变化

薄壳山核桃坚果油脂的含量高达70%以上［4］。由图1 所示，贮藏前薄壳山核桃核仁总脂肪含量为71.7%，在4 ℃冷藏贮藏期间，3 种不同状态薄壳山核桃仁的总脂肪含量呈现波动性下降趋势，贮藏150 d时，带壳总脂肪含量显著高于半仁和碎仁(P＜0.05)，半仁和碎仁之间总脂肪含量差异不显著。可见，在冷藏条件下，薄壳山核桃带壳贮藏可延缓总脂肪的下降速度，延长贮藏时间。

图1 不同状态薄壳山核桃核果总脂肪含量的变化Fig.1 Changes of total fat content of different state of pecan during storage

图2 不同状态薄壳山核桃核果过氧化值的变化Fig.2 Changes of peroxide value of different state of pecan during storage

2.2 薄壳山核桃核过氧化值变化

过氧化值的高低是评价油脂优劣的重要指标［14］。由图2 结果表明，整个贮藏期间，3 种不同状态薄壳山核桃仁的过氧化值都表现出逐渐上升的趋势，其中碎仁上升速度和幅度均最大;半仁在贮藏期前60 d 过氧化值变化不显著，60 d 之后，过氧化值变化速度和幅度明显增大;带壳处理在贮藏期前90 d 过氧化值上升较为缓慢，90 d 以后上升速度较快。贮藏150 d后，过氧化值还呈现出继续上升的趋势，说明过氧化物还在累积阶段，尚未达到饱和状态。贮藏前过氧化值为0.006 g/100g，贮藏结束后，碎仁处理的过氧化值为0.02 g/100g，是带壳处理的1.25 倍，是入库时过氧化值的3.33 倍。经显著性差异分析，3种不同状态的薄壳山核桃仁差异显著(P＜0.05)。这表明带壳贮藏可显著抑制薄壳山核桃仁过氧化值的上升，其贮藏效果明显优于半仁和碎仁。

2.3 薄壳山核桃核酸价变化

酸价是评价食用植物油品质的一项重要指标［15］。在光、热或脂肪酶的作用下，脂类分子被水解释放出游离的脂肪酸，影响油脂的稳定性，从而引起酸价的上升。脂肪酸尤其是不饱和脂肪酸分解、断裂产生的小分子化合物进一步氧化生成有机酸是酸价升高的主要原因［16］。从图3 可知，3 种不同状态薄壳山核桃仁的酸价均表现出上升趋势，其中碎仁酸价上升最快，其次是半仁，带壳酸价上升的最慢。入贮时酸价为0.29 mg/g，贮藏结束后，半仁、碎仁和带壳处理的酸价分别为0.63，0.7，0.58 mg/g，其中碎仁增幅最大，为141.38%，半仁次之，带壳上升幅度最小，为贮藏前的2 倍。经显著性差异分析，3 种不同状态薄壳山核桃仁的酸价存在显著差异(P＜0.05)，在4 ℃冷藏条件下，带壳贮藏可延缓薄壳山核桃油的水解酸败，其效果好于半仁和碎仁。贮藏150 d 后碎仁的酸价虽增幅最大，为0.70 mg/g，但与GB/T 2716-2005《食用植物油卫生标准》规定的3 mg/g 相差甚远，说明冷藏是能保持核果品质的较好选择之一。

图3 不同状态薄壳山核桃核果酸价的变化Fig.3 Changes of acid value of different state of pecan during storage

图4 不同状态薄壳山核桃核果皂化值的变化Fig.4 Changes of saponification value of different state of pecan during storage

2.4 薄壳山核桃核果仁皂化值变化

皂化值是1 g 油脂完全皂化使所需的氢氧化钾毫克数。皂化值的大小间接反映油脂中脂肪酸组成及甘油含量［17］。由图4 可知，贮藏期间，薄壳山核桃核果仁皂化值呈现平缓上升趋势，贮藏前薄壳山核桃坚果皂化值为178.5 mg/g，贮藏结束后，半仁、碎仁和带壳处理皂化值分别比贮藏前高7.68%、8.91%和7.06%，其中带壳处理的上升幅度小于半仁和碎仁，且差异显著(P＜0.05)，半仁和碎仁之间差异不显著。

图5 不同状态薄壳山核桃核果碘值的变化Fig.5 Changes of iodine value of different state of pecan during storage

图6 不同状态薄壳山核桃核果γ-生育酚含量的变化Fig.6 Changes in γ-Tocopherol content of different state of pecan during storage

2.5 薄壳山核桃核果碘值变化

碘值是油脂的重要特征之一，碘值越高，表明不饱和脂肪酸的含量越多，根据碘值的大小，可以鉴定油脂的不饱和程度［17］。如图5 所示，3 种不同状态薄壳山核桃核果的碘值表现出下降的趋势，其中碎仁下降幅度最大，达到了19 g/100g;带壳下降幅度最小，仅为14 g/100g;半仁的下降幅度居于两者之间，为15 g/100g。经显著性差异分析，带壳、半仁与碎仁处理之间存在显著差异(P＜0.05)，带壳又较半仁贮藏显著延缓碘值的下降。

2.6 薄壳山核桃核果γ-生育酚含量的变化

生育酚是油脂中最重要的天然抗氧化剂，同时也是重要的营养物质。相关研究表明薄壳山核桃油脂中维生素主要由γ-生育酚构成［18］。3 种不同状态薄壳山核桃仁γ-生育酚随贮藏时间的增加逐渐下降(图6)，在0～90 d 随着贮藏时间的增加下降速度较快，90 d 之后下降速度趋于平缓。碎仁的下降速度远远大于带壳和半仁，贮藏150 d 后其γ-生育酚含量为贮藏前的70.88%，带壳γ-生育酚含量下降幅度最小为44.3 mg/100g，是贮藏前的76.78%，半仁下降幅度居中，为贮藏前的75.74%。

2.7 不同状态薄壳山核桃核果脂肪酸组成及含量变化

薄壳山核桃脂肪酸主要由油酸和亚油酸组成，并还有少量的棕榈酸，亚麻酸［19］。其不饱和脂肪酸主要由油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈烯酸、顺-11-二十碳烯酸组成，饱和脂肪酸主要由棕榈酸、硬脂酸、花生酸组成。从表1 可知，薄壳山核桃油脂中油酸含量最高，介于49.0%～55.2%，其次是亚油酸，介于36.65%～41.93%，还含有少量的棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸和微量的棕榈烯酸、花生酸、顺-11-二十碳烯酸。整个冷藏过程中，油酸和棕榈烯酸基本表现出下降的趋势，亚油酸含量先上升后下降，亚麻酸和顺-11-二十碳烯酸的含量先下降后上升。饱和脂肪酸中的棕榈酸和硬脂酸随着贮藏时间的增加其含量逐渐上升。贮藏前不饱和脂肪酸的相对质量分数为93.62%，贮藏结束后，半仁、碎仁和带壳不饱和脂肪酸的相对质量分数分别为91.08%、90.86%、91.25%，其中碎仁的下降幅度最大，带壳的下降幅度最小，带壳贮藏有助于薄壳山核桃坚果不饱和脂肪酸的保持，防止油脂的氧化变质。

表1 不同状态薄壳山核桃核果脂肪酸组成及含量变化Tab.1 Changes of the composition and content of fatty acid of different state of pecan during storage

3 结论

(1)3 种不同状态薄壳山核桃核果仁的酸价、过氧化值、皂化值在贮藏期间均表现出逐渐上升趋势，碎仁上升趋势最快，带壳上升趋势最慢。总脂肪含量、碘值和γ-生育酚均随贮藏时间的延长而逐渐下降，其中带壳贮藏下降的最慢，碎仁最快。生育酚是薄壳山核桃油脂中重要的抗氧化物质，它能够保持油脂的稳定，同时对人体具有重要的营养作用［20］。

(2)薄壳山核桃脂肪酸由油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、花生酸、顺-11-二十碳烯酸组成，其中不饱和脂肪酸的含量高达90%以上，油酸的含量最高，介于49.0%～55.2%，其次是亚油酸，含量介于36.65%～41.93%。带壳贮藏有利于薄壳山核桃坚果不饱和脂肪酸的保持，防止油脂的氧化变质。

(3)高度木质化的核桃外壳可以阻碍底物的气体交换，阻遏核桃仁脂肪的自然氧化过程。然而去壳后的核桃仁暴露在空气中，使得核桃仁与空气中的氧气可以直接接触，因而使其很容易氧化变质［21］。本文结果表明在4 ℃冷藏150 d 期间，带壳薄壳山核桃各项指标明显优于半仁和碎仁，薄壳山核桃的外壳在一定程度上可以降低氧气与薄壳山核桃仁的接触，从而延缓脂肪酸的氧化。核桃仁氧化的外界因素主要有温度、光、氧、湿度以及核桃仁的破碎程度等［22］，在其他条件相同的情况下，薄壳山核桃仁越碎，其越容易被氧化［23-24］。因此，对于加工用薄壳山核桃核果采取带壳低温贮藏为宜。

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