海藻酸钠对含铬废水中Cr3+的吸附特性研究

陈一萍，黄耀裔

(泉州师范学院 资源与环境学院，福建 泉州 362000)

随着冶金、化工、电镀、制铬、颜料、制药和轻工纺织等一系列行业的发展，产生了大量的含铬废水，这些工业废水中的铬主要以三价铬(Cr3+)的形式存在，一旦排放到环境中Cr3+将有可能转变成毒性更强的六价铬(Cr6+)，含铬废水的处理已经成为了水处理技术的一大重点。含铬废水的处理方法主要有生物法、化学法和物化法等，其中以物化法中的吸附法经济性好，且利于实现以废治废。目前，已经研究出大量新型的吸附剂如桤木锯末［1］、C-800 氨基羧酸树脂［2］、中孔活性炭［3］、黄土性土壤［4］和沸石［5］等。与这些吸附剂相比较，海藻酸钠(SA，sodium alginate)作为天然高分子有机物，具有来源广泛、成本低廉且无生物毒性、可从溶液中吸附重金属离子形成凝胶等的特点，但过去针对SA 的研究主要停留在作为吸附材料的絮体加固剂的水平上，关于其吸附效果及吸附原理等方面的研究相对较少。基于以上分析，本文利用SA 作为吸附剂，考察其对模拟废水中Cr3+的静态吸附性能，研究其在不同吸附条件下对Cr3+的吸附行为，并初步探讨了吸附过程的作用机理，旨在为SA 用于含铬废水的处提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 SA 吸附材料的制备

取一定量的SA 通过机械搅拌与超声分散的方法使其均匀分散于水溶液中，配置成2%的SA 溶液，然后用注射器将上述溶液滴入5%的CaCl2溶液中形成凝胶球，固化一定时间后取出，用大量的去离子水反复冲洗数次后，于去离子水中浸泡备用。

1.2 吸附试验

用硫酸铬配置模拟含Cr3+废水，其中Cr3+的质量浓度为500 mg/L。取一定量的上述溶液于烧杯中，调pH 值，加入一定量的SA 吸附剂，搅拌均匀后于室温下静置吸附一段时间，吸附前后溶液中Cr3+含量的测定采用铬酸钠比色法［6］。计算Cr3+的吸附量qt(mg/g)=(C0-Ct)×V/m(式中:C0与Ct为初始及t时溶液中Cr3+的浓度，mg/L;m 为SA 用量，g;V 为溶液体积，L)。

1.3 吸附材料的表征分析

分别取一定量纯净SA、SA 与Cr3+的络合物，制备KBr 薄片，在同样条件下，利用H-8000 型傅氏转换红外线光谱分析仪(H-8000 Fourier Transform infrared spectroscopy)测定分析其表面的官能团，波数为600～4 000 cm-1，分辨率为5 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的FTIR 表征

图1 为纯净的SA 以及SA 与Cr3+的络合物的FTIR 光谱图，其中在3 500 cm-1附近的吸收峰归属于-OH 键的伸缩振动，1 700 cm-1左右位置的吸收峰归属于C=O 键的伸缩振动，从图1 可以看出，在SA 的各官能团中，-OH 特征峰和C=O 特征峰在与Cr3+的接触过程中，吸收峰的强度均明显锐减了很多，并且位置发生了红移，可能是这些基团与Cr3+发生络合吸附效应，进而影响其峰强和波数。

图1 SA 吸附Cr3+前后的FTIR 图Fig.1 The FTIR of the two absorbents

2.2 pH 值对Cr3+吸附效果的影响

取Cr3+的初始浓度为500 mg/L 的不同初始pH的溶液各50 mL 置于锥形瓶中，分别加入0.2 g SA配制而成的凝胶球，于室温下恒温振荡2 h。废水pH 值对吸附效果的影响如图2 所示。从图2 可以看出，溶液初始pH 对Cr3+的吸附有较大影响。当pH＜4 时，吸附量随着pH 的减小而显著减小，这可能是由于过多的氢离子与SA 中的羧基等基团相互作用，环绕在其周围，影响了Cr3+与羧基等基团的交联与吸附［7］。当pH=4 时SA 对Cr3+的吸附能力最强，吸附量最大。此后，Cr3+的吸附量出现下降的趋势，当pH=6 时Cr3+的去除量又迅速增大，水中游离的Cr3+骤减，这主要是由于当pH≥6 时Cr3+开始以氢氧化铬沉淀的形式析出，此时Cr3+浓度的降低并不是单纯由吸附作用起的效果，会影响吸附容量的测定准确度。故在废液中pH=4 时更有利于吸附。

2.3 吸附时间对Cr3+吸附效果的影响

图3 是在溶液pH=4 时，吸附时间对Cr3+吸附效果图。从图3 可以看出SA 对Cr3+的吸附速率较快，在2 h 内基本达到吸附平衡，为了确保吸附充分和便于重复，后续实验中均采用的吸附时间为2 h。整个吸附过程呈现出一个先快后慢的趋势，在吸附开始的前0.5 h 内，吸附量迅速上升，0.5 h～2 h 吸附增量相对缓慢，但依然继续缓慢上升，2 h 之后随着时间的延长，吸附量上升速率趋于平缓。这可能是由于吸附开始的前0.5 h 内SA 表面具有大量不饱和离子和孤电子对的羟基、羧基等化学基团，吸附活性点位相对较多，吸附效率较高［8-9］。随着吸附时间的增加，SA 表面的吸附活性点位逐渐趋于饱和，吸附过程逐渐由单分子层的快速吸附转向单分子层和多分子层混合吸附变化，导致吸附效果受到影响，甚至在吸附的同时伴随解吸现象。为了进一步研究吸附过程中吸附量与时间的关系，运用Bangham 吸附动力学模型［10-11］对吸附结果进行拟合，发现Bangham 吸附速率方程能较好地描述该吸附材料对Cr3+的静态吸附动力学特性，拟合的相关系数为0.921，据该方程lnq=0.305lnt+3.366 可估算出任一时刻的吸附量和达到平衡吸附量所需的时间，对处理含铬废水具有重要的指导意义。

图2 pH 值对吸附Cr3+的影响Fig.2 Effect of pH on Cr3+ adsorption

图3 时间对吸附Cr3+的影响Fig.3 Effect of time on Cr3+ adsorption

2.4 SA 用量对Cr3+吸附效果的影响

将SA 加到50 mL 铬液中，在pH=4，室温条件下吸附2 h，考察SA 用量对Cr3+吸附效果的影响，结果见图4。

图4 不同SA 用量对吸附Cr3+的影响Fig.4 Effect of the composites of SA on Cr3+ adsorption

由图4 可知，当吸附剂的用量为0.1 g 时，Cr3+的吸附率为18.8%，其单位吸附量基本达到最大，约为47 mg/g。此后随着SA 用量的增多，吸附率不断地增加，但Cr3+的单位吸附量却逐渐减小。当SA 的用量增至0.6 mg 之后，吸附率仍在不断提高，但提高的速度开始变得缓慢。这可能是由于起初随着SA 用量的增多，其表面越来越多具有孤电子对的羧基和羟基与Cr3+发生离子交换与螯合作用，使得溶液中游离的Cr3+数量越来越少，因此Cr3+的吸附率越来越高。但SA 用量增加到一定程度之后吸附率的增加变得缓慢，这可能与吸附剂结合位点之间的静电感应和排斥作用有关［12］。基于以上分析，对于一定量Cr3+的去除，SA 应该分批投加，这样既能保证Cr3+快速有效地去除，而且更经济合理。综合考虑SA吸附率与单位吸附量两个因素，在Cr3+的初始浓度为500 mg/L 时，吸附剂用量以0.6 g 为宜。

2.5 Cr3+吸附等温曲线

为进一步了解吸附剂的吸附性能，在恒温条件下，分别用Freundlich 吸附模型(公式1)和Langmuir吸附模型(公式2)对吸附情况进行研究，结果见表1。

式中［13］:ρe为吸附平衡时溶液中的Cr3+质量浓度，g/L;qe为吸附平衡时的吸附量，g/g;qsat为饱和吸附量，g/g;b 为吸附系数，L/g;kf和n 为Freundlich 常数。

表1 吸附等温线拟合结果Tab.1 Fitting result of adsorption isotherm

从表1 可以发现，采用Freundlich 等温方程的回归结果呈现出良好的线性关系，其相关系数为0.986，表明Freundlich 模型能更好地描述SA 吸附材料对Cr3+的吸附特性。当吸附指数n＞1 时，表明吸附为优惠型，n=1 时为线型，n＜1 时为非优惠型［14-15］。该吸附等温方程中n=1.48，属于优惠吸附，吸附强度较大。

3 结论

(1)在室温条件下当溶液pH=4 时具有较好的吸附效果;整个吸附过程呈现一个先快后慢的趋势，在吸附开始的前0.5 h 内，吸附量迅速上升，0.5～2 h 吸附增量相对缓慢，但依然继续缓慢上升，2 h 之后随着时间的延长，吸附量上升速率趋于平缓;此外综合考虑SA 吸附率与单位吸附量两个因素，在Cr3+的初始浓度为500 mg/L 时，吸附剂用量以0.6 g 为宜。

(2)实验结果表明，SA 作为一种常见的絮体加固剂，不仅可以充当絮凝的骨架材料，加速絮体的形成与沉降，缩短絮凝的时间，而且其分子链上含有大量的羟基和羧基，可以吸附Cr3+，提高絮凝效果。FTIR 图谱分析结果表明，O-H 基团和C=O 基团是吸附Cr3+的主要基团。

(3)吸附热力学研究结果表明，Freundlich 等温吸附方程更适合描述SA 吸附材料对Cr3+的吸附行为。

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