壳聚糖交联天然沸石用于水溶液中亚甲基蓝的吸附研究

张 凤， 王慢慢， 杨文娟， 马晓艳， 周娅芬*

(1.西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充637009;2.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059)

随着印染工业的发展，印染废水排放造成了严重的环境污染［1-2］.印染废水中含有染料等污染物，许多染料是有毒的，其中一部分具有致癌和致突变性，而且难以通过生物降解，不仅对动植物造成危害，人们自身健康也受到严重威胁.亚甲基蓝是一种广泛使用的水溶性阳离子染料，广泛用于棉、麻、纸张和皮革的染色.亚甲基蓝对人和动物眼睛会造成永久性的烧伤，口腔摄入亚甲基蓝会产生灼热感，并导致恶心、呕吐、意识模糊和高铁血红蛋白症［1，3］.常用以下方法去除废水中亚甲基蓝等染料:离子交换法、生物-化学降解法、膜分离法、吸附法、光催化降解法以及微生物降解法［3-8］，其中吸附法不仅可以高效去除工业废水中的染料污染物，而且还有操作方便、无二次污染等优点，因此废水处理技术的成功很大程度上取决于高效吸附剂的发展.近年来，一些利用天然材料、生物材料以及工业和农产品废弃材料制得的廉价而高效的吸附剂引起人们的广泛关注［9-11］.壳聚糖是脱乙酰基甲壳素，而甲壳素是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然生物高分子，一些含壳聚糖的吸附剂对染料表现很好的吸附性能［2，12-13］.但在大多数酸性溶液中壳聚糖易溶解，存在不稳定、不能再生等缺点，文献大多采用交联的方法或形成复合物以提高其化学稳定性和机械强度［13-14］.天然沸石是一类分布很广的硅铝酸盐类矿物，具有特殊的孔道结构而具有较强的吸附能力，有望与壳聚糖交联改善其性能，形成优良的复合物吸附剂.

本文将来源广泛、价格便宜的壳聚糖和天然沸石交联得到复合物吸附剂，考察其对水溶液中亚甲基蓝的吸附行为，并研究吸附过程的热力学、动力学以及等温吸附模型.

1 实验部分

1.1 试验试剂 冰醋酸(分析纯)、壳聚糖(生化试剂)、亚甲基蓝(分析纯)、戊二醛(分析纯)、天然沸石粉(浙江缙云县，主要为斜发沸石和丝光沸石)、去离子水等.

1.2 试验仪器 恒温振荡器(江苏常州国华，SHZ-82型)、集热式恒温加热磁力搅拌器(江苏常州国华，DF-101S型)、紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司，UV-2550型)、红外光谱仪(美国Thermo scientific公司，Nicolet 6700).

1.3 吸附剂的制备 用体积分数2%的乙酸溶液30 mL溶解0.5 g壳聚糖，搅拌一定时间，使壳聚糖完全溶解;称取3 g天然沸石粉，于500℃马弗炉中焙烧3 h，冷却后，加入30 mL去离子水;继续搅拌，将浸泡的天然沸石粉倒入壳聚糖溶液中，用滴管缓慢滴加体积分数5%戊二醛溶液，充分搅拌，冷藏一定时间.取出用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到复合物吸附剂置于保干器内待用.

1.4 吸附实验 在锥形瓶中放置0.020 g吸附剂，再加入初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液10 mL，在恒温振荡器(25℃)中振荡吸附一定时间，取出反应液离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测定其质量浓度.

亚甲基蓝的吸附量q(mg/g)为

亚甲基蓝的去除率R(%)为

其中，c0、c分别为溶液初始和吸附后亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);m为复合物吸附剂的用量(g)，V为亚甲基蓝溶液的体积(L).

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的红外谱图分析 图1为壳聚糖、天然沸石和壳聚糖交联天然沸石复合物的红外谱图.壳聚糖的红外谱图1(a)中主要出现位于3 426 cm-1的—OH和—NH2伸缩振动吸收峰，2 921和2 872 cm-1的—CH伸缩振动吸收峰，1 650和1 593 cm-1的—NH2弯曲振动吸收峰，1 424和1 325 cm-1的 C—O伸缩振动吸收峰，1 086和1 027 cm-1的C—O骨架振动吸收峰，与文献报道一致［15］.天然沸石红外谱图1(b)中，主要的峰位于3 630、3 449、1 647、1 039、797 和 468 cm-1，其中1 600～3 700 cm-1归属于沸石中存在的水，1 039 cm-1属于强的 T—O伸缩振动，797 cm-1归属于石英或非晶态的SiO2伸缩振动，468 cm-1属于Si—O—Si弯曲振动［16］.与天然沸石谱图相比较，壳聚糖交联天然沸石复合物的红外谱图1(c)中出现了壳聚糖2 921和2 872 cm-1处的—CH伸缩振动吸收峰，说明壳聚糖与天然沸石形成了复合物［16］.

2.2 吸附剂对几种染料的选择性吸附 考察了壳聚糖交联天然沸石复合物吸附剂对结晶紫、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙溶液的选择性吸附情况.几种染料的初始质量浓度都为50 mg/L，体积为10 mL，吸附剂用量为0.020 g，温度为25℃，振荡4 h.实验结果如图2所示，结晶紫、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的去除率分别为43.7%、99.1%、42.8%和31.4%，说明壳聚糖交联天然沸石复合物对亚甲基蓝的吸附效果最好.作为对比，我们测试了壳聚糖、天然沸石对亚甲基蓝的吸附情况，发现天然沸石对亚甲基蓝的去除率为77.7%，而使用壳聚糖时去除率仅为6.3%，因此本实验以壳聚糖交联天然沸石复合物吸附剂对亚甲基蓝的吸附进行系列研究.

2.3 吸附剂用量对吸附的影响 将装有不同质量吸附剂的锥形瓶，放入25℃恒温振荡器中，再分别加入10 mL初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，反应4 h，得到吸附剂用量对亚甲基蓝吸附的影响，结果如图3所示.由图3可见，吸附剂用量为0.005 g时去除率为45.8%，用量增加到0.030 g时去除为99.1%，吸附剂用量为0.020 g时，去除率达到最大，吸附达到平衡.

2.4 吸附时间对吸附的影响 取0.2 g复合物吸附剂于250 mL锥形瓶中，将初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL加入其中，并置于恒温振荡器(25℃)中反应，按既定的时间取样分析，得到亚甲基蓝去除率随吸附时间的变化，结果如图4所示.随着吸附时间的增加，亚甲基蓝的去除率增大，约180 min时达到吸附平衡，亚甲基蓝的去除率为99.1%.

2.5 吸附剂对亚甲基蓝的等温吸附模型 常用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述吸附平衡，方程式分别如(3)和(4)式.

Langmuir线性方程

Freundlich线性方程

其中，ce为吸附平衡时溶液质量浓度(mg/L)，qm为最大吸附量(mg/g)，b、k、n为等温吸附常数，qe为平衡吸附量(mg/g).

通过对壳聚糖交联天然沸石复合物吸附亚甲基蓝的平衡吸附量-平衡浓度数据进行线性拟合，得到的等温吸附模型相关参数列于表1中.表1中的数据表明，Langmuir方程线性拟合相关系数(R2)远高于Freundlich方程线性拟合相关系数，因此亚甲基蓝在壳聚糖交联天然沸石吸附剂上的吸附平衡更适合用Langmuir等温吸附模型进行描述，通过Langmuir等温吸附模型拟合得到的最大吸附量为35.89 mg/g，与实验所测值相差不大.

2.6 吸附动力学 为研究吸附过程的动力学特性，采用2种动力学模型进行分析.

伪一阶动力学模型

伪二阶动力学模型

其中，qe为平衡吸附量(mg/g)，k1、k2分别为伪一阶、伪二阶动力学模型的速率常数，qt为t时刻的吸附量(mg/g).

通过对壳聚糖交联天然沸石复合物吸附亚甲基蓝的吸附量随时间变化的数据进行拟合分析，得到的动力学曲线如图5所示，相关参数列于表2中.表2的数据表明，壳聚糖交联天然沸石复合物对亚甲基蓝的吸附过程可以用伪二阶动力学模型描述，因为伪二阶动力学模型的线性拟合相关系数(R2)比伪一阶动力学模型的线性拟合相关系数高，并且更接近1，且通过伪二阶动力学方程拟合得到平衡吸附量(22.73 mg/g)，较伪一阶动力学方程拟合得到平衡吸附量(10.33 mg/g)更接近实际平衡吸附量(qe，exp=21.17 mg/g).

2.7 吸附热力学 通过热力学分析进一步研究吸附过程中温度的影响，相关热力学参数:吉布斯自由能变(△G0)、焓变(△H0)以及熵变(△S0)，分别通过(7)～(9)式计算:

表1 亚甲基蓝的等温吸附模型参数Table 1 Langmuir and freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of methylene blue

表2 吸附动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of methylene blue

表3 吸附的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures for the adsorption of methylene blue

其中，Kc为吸附平衡常数，cad为达到平衡时被复合物吸附的亚甲基蓝质量浓度(mg/L)，ce为达到平衡时溶液质量浓度(mg/L)，R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，T 为热力学温度(K).△H0、△S0分别由ln Kc对1/T线性拟合所得直线(图6)的斜率和截距求得，相关的热力学参数结果列于表3.

表3数据显示，△H0大于零，说明吸附过程表现为焓阻碍效应，随着温度的升高，亚甲基蓝吸附量增大，为吸热过程;△S0大于零，表示在吸附过程中体系的混乱度增大，说明吸附过程是以熵推动为主;△G0都小于零，说明吸附过程都是自发进行的，但△G0的绝对值随着温度的升高而增大，说明在考察的温度范围内，其自发性随着温度的升高而增强.

3 结语

水溶液中亚甲基蓝在壳聚糖交联天然沸石复合物上吸附效果良好，当吸附剂用量为0.02 g时，对于初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，恒温振荡吸附3 h达平衡，亚甲基蓝的去除率可达到99.1%.动力学研究表明，该过程符合伪二阶动力学方程，吸附等温线可用Langmuir模型描述.热力学研究表明，该吸附是吸热、熵增的自发过程.

致谢 西华师范大学博士启动基金资助项目(10B010)对本文给予了资助，谨致谢意.

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