Y对Cu基非晶合金的玻璃形成能力和力学性能的影响＊

范新会，杨 珂，李 炳，李 伟，王 鑫

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

铜基块体非晶具有优异的力学性能，如高强度、高硬度以及高弹性应变极限等，作为结构材料具有广泛的应用潜质．自从20世纪90年代末日本东北大学的Inoue［1］和美国加州理工大学的 William Johnson等人相继开发出了Cu基块状非晶合金以后，研究者们一直致力于Cu基块体非晶的合金体系、性能及应用等方面的研究．目前开发出的Cu基块体非晶合金系有Cu-Zr［2］、Cu-Zr-Al［3］、Cu-Zr-Ti［4］、Cu-Zr-Nb［5］等．采用稀土元素作为掺杂元素，不但可以消除合金系中氧杂质的有害作用，而且还可起到阻止Laves相与初始晶化相的形成、影响原子排布结构等作用，从而极大地提高非晶合金的玻璃形成能力［6-8］，化学和力学性能有很大影响［9-11］．

本文以CuZrAl系合金为对象，研究添加Y对CuZrAl合金玻璃形成能力和力学性能的影响．

1 实验方法

将纯度为99．99%的金属Cu、Zr、Al和Y用超声波清洗后，按摩尔配比Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）配好后放入高纯氩气保护下的电弧炉中，为了得到成分均匀的合金，母合金通过电磁搅拌反复熔炼3次，采用铜模吸住法制备出不同直径的非晶合金试样，制备的试样如图1所示．

图1 制备的试样Fig．1 Preparation of the samples

用岛津6 000X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）CuKa（λ＝1．5405 6nm）进行非晶的结构分析，衍射角范围20～80°，步长为0．02°；用DSC823e型差示扫描量热仪（高纯氩气保护）对样品进行热差分析，来对比热力学参数的变化，加热速度为20K／min；用CRIMS DDL50万能力实验机在室温进行压缩性能测试，压缩速度为10-4S-1，试样为∅3mm×6mm；用FEI Quanta 400FEG显微镜进行试样断口扫描，观察试样断口形貌．

2 结果与分析

2．1 合金的玻璃形成能力

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金∅7 mm横截面的XRD衍射图如图2所示．可以看出x＝3、4时试样的衍射图是典型的漫散射，没有与结晶相相对应的尖锐的衍射峰，说明这两组都是完全的非晶态结构．而其他掺入Y合金的XRD曲线上均出现了明显的晶态衍射峰；Cu47Zr40Al8Y5的晶态衍射峰强度比其他合金有晶态结构的衍射峰强度都高，说明其晶化更严重．这些析出相是ZrCu、Cu10Zr7和一些未知的晶相．可以得适量的Y元素对Cu非晶形成能力有提高．

图2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金的XRD曲线Fig．2 XRD patterns of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0、1，2，3，4，5）合金曲线（Differential Scnanning Calorimetry，DSC）如图3所示，DSC曲线上所有的非晶试样都显现出明显的玻璃转变、较宽的过冷液相区和多级熔化过程．

通过分析合金DSC曲线得出了各样品的热物性参数，见表1，包含了合金的玻璃转变温度（Tg），晶化起始温度（Tx），液相线温度（Tl），过冷夜相区宽度（T＝Tx-Tg），约化玻璃转变温度（Trg＝Tg／Tl）、γ＝Tx／Tg＋Tl．随着 Y元素的增加，玻璃转变温度Tg由715．27K减少到693．34K，玻璃转变温度Tg是不断的减小；晶化温度Tx随着Y元素的增加也是不断的减小，从x＝0的777．59K减少到x＝5的763．64K．当x＝3时，出现了最大的过冷液相区ΔT为72K，也有相对较强的晶化放热峰．但x＝4和x＝5时过冷夜相区内出现了一个很弱的放热峰，曲线趋于平滑，是因为在受热过程原子之间发生了重排和交互作用，合金体系中的竞争相变成了亚稳相从而生成了少量的热量［9］，因此箭头指示为晶化开始温度；且其晶化放热峰变的也弱．结合合金的XRD衍射图，过冷液相区ΔT的大小能很好的判断玻璃形成能力，而约化玻璃温度Trg和γ不能预判合金的非晶形成能力．

图3 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的DSC曲线Fig．3 DSC curves of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表1 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的热力学参数Tab．1 Thermal parameters of the Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

掺加稀土Y可显著的提高Cu基非晶形成力，由于稀土对氧原子敏感，容易形成氧化物达到了除氧的作用［10-11］；另一方面Y的参入影响了合金的热力学、动力学及组元之间的相互作用．各个原子半径分别是：Cu，1．21Å；Zr，1．58Å；Al，1．43Å；Y，1．74Å可以看Y元素加入形成较大的原子半径尺寸差．应用自由体积模型［12］，流体流动φ为

φ＝Aexp（-k／Vf） （1）

式中：A为常数；k为常数；Vf为自由体积．φ与自扩散系数D0大体上成正比例关系．不同组元组成的合金系由于原子价或负电性差别使溶液中小原子避免相互作用为最近邻，大小原子的无序堆积密度增加，将导致自由体积Vf下降由式知道：Vf的减小将导致与自扩散系数D0减小，使粘度η增加．因此，Y元素加入后组元越复杂，原子尺寸差别大，有利于提高合金系的玻璃形成能力．合金从液态向固态转变时的自由能变化ΔG＝ΔHf-ΔSf；原子混乱排列程度增加，有利于ΔHf的减小和固液界面能的增加，Y元素的增加使ΔSf值也相对应增加了，降低了结晶的驱动力同时增加了非晶形成能力．ΔT和Trg被认为是评价玻璃形成能力重要的参数，一般高的Trg和ΔT对应着高的玻璃形成能力，该试验的Cu基玻璃性能力与ΔT的大小吻合的比较好见表1，而以Trg的变化规律来评价Cu基玻璃性能力就与实验结果相矛盾．对于有过大的ΔT时，非晶态在很长区域内存在而不晶化，对形核和长大有很强的抵抗能力．由于晶化与玻璃化是两个相互竞争的过程，因此大的过冷液相区导致了大的玻璃形成能力．

2．2 合金的力学性能

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的压缩应力应变曲线如图4所示，数据显示该非晶合金体系的断裂强度达到1 489．9～2 140．8 MPa，伸长率4．43%～7．17%，表现出较高的断裂强度和伸长率．当Y含量为1%时，断裂强度达到2 140．8MPa，伸长率达到7．17%，随着 Y 含量继续增加，非晶合金的断裂强度逐渐的减小到1 489．8MPa．仔细观察该系合金的应力应变曲线，x＝1时合金出现了部分塑形变形，其他Y含量的非晶合金基本都是脆性断裂．Yang和Yan等［13］的研究表明，块体非晶的断裂强度与其玻璃转变温度之间存在近线性关系：玻璃转变温度Tg越高，合金的断裂强度越大．由于非晶合金的最终断裂是通过破坏组元间的结合键来实现的，非晶合金的断裂强度由组元间结合能的大小决定．而组元之间的结合能与非晶合金的玻璃转变温度Tg存在正比关系，即玻璃转变温度Tg越高，断裂强度越高．Y原子的掺杂使Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金的玻璃转变温度Tg降低见表2，即合金内部元之间的结合能变小，在外力作用下很容易破坏原子之间结合键，非晶合金的断裂强度降低．

图4 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的室温压缩应力一应变曲线Fig．4 Compressive tress-strain curves for Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的力学性能Tab．2 Mechanical properties of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

通过观察试样的压缩断口形貌，来进一步研究Y原子的掺杂对Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金变形和断裂的影响．图5（a）和（b）是x＝1压缩试样的侧面 和 扫 描 电 镜 （Scanning Electran Microscope，SEM）照片，合金试样的断裂方式都是以非晶合金典型的剪切断裂模式进行的．断裂平面与应力轴线夹角42°，断口表面总体是平整的；从微观形貌看，断口上出现了明显的脉络状花样，并均匀分布在断面上，这些均匀分布的脉络花样与剪切带的扩张方向相对应，脉络状花样的形成原因被认为在剪切带内聚集了高弹性能，在发生断裂前的瞬间致使剪切带内发生局部熔化．当Y含量增加到2%和3%时，非晶合金的压缩断口出现了两个不同的断面：Ⅰ区较平滑且贯穿断面，Ⅱ区起伏不平的断裂；而且随着Y增加，Ⅱ区的面积有增大的趋势，如图5（c）和（d）所示；其断口上脉络状花样也骤减，如图5（e）所示．继续增加Y的含量，断裂沿多个方向破碎成细小的小块而发生破碎断裂，在断面上还可能布满纳米尺度的周期性条纹，如图5（f）所示．

Y元素的掺入使Cu47Zr45-xAl8Yx断裂方式由剪切断裂和脆性断裂两种方式进行，在非晶合金中剪切带的萌生和扩展控制着试样的变形和断裂的过程，剪切带的形成是自由体协同运动的结果［14-16］．在应力作用下，自由体积的移动与聚集，萌生了初始剪切带；随着应力的增加，促使剪切带低速扩展．同时，剪切带内的过剩自由体积慢慢持续聚集形成微孔，在应力作用下，微孔会聚集和长大，使剪切形成带逐步发展成为微裂纹．随后，微裂纹的顶端将会再次与前方其它的微孔聚合，使裂纹沿最大切应力方向低速扩展．随着裂纹尖端应力的增大，裂纹尖端具有足够大的能量而使裂纹扩展进入高速阶段，最终导致非晶合金的断裂［17］．随Y含量的增加，非晶合金内部的原子结构与自由体积分布有利于主剪切带中的自由体积增殖极，形成很多的微裂纹，在压应力作用下裂纹扩展，在扩展时裂纹路径出现了偏析和分支，如图5（c）所示．

Y元素对Cu47Zr45-xAl8的性能有显著影响．少量的Y元素对合金性能有提高，但对于掺入多余量的Y降低了合金的性能．随着Y含量的增加促使合金的裂纹快速扩展，合金以剪切断裂和脆性断裂两种方式进行的，这是个复合的断裂模式，还有很多问题需要进一步研究．

图5 Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金压缩断口Fig．5 Compressive fractography of Cu47Zr45-xAl8Yx

3 结 论

1）适量Y元素的掺入提高Cu47Zr45Al8合金的非晶形成能力，当Y元素掺杂量为3%时，Cu47Zr42Al8Y3合金非晶形成能力最强．由于Y元素掺入后起到除氧的作用，增加过冷熔体的稳定性，降低了合金的自由能，从而达到了提高Cu基非晶形成能力．

2）Y元素的加入，对Cu基非晶的抗压缩断裂强度有提高．Cu47Zr44Al8Y1有最高的断裂强度2 140．8MPa和最长伸缩率7．17%．随着 Y含量不断的增加，合金的断裂方式由剪切断裂变为剪切断裂和脆性断裂的混合方式；由于Y含量增加，基体中自由体积增加，在压应力作用下形成很多的微裂纹，裂纹在扩展时按不同的路径发展下去，最终出现这种混合断裂方式．

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