pH 对BiVO4结构及其可见光催化活性的影响

李 川，沈 楠，李泽超，李弘涛，贾青竹

(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

钒酸铋(BiVO4)因具有相对较窄禁带宽度(2.4,eV)和较高可见光催化活性，是近年来备受关注的一类新型可见光响应型半导体光催化材料[1–2].研究表明，BiVO4的光催化活性与其结构、晶体形貌和晶体结晶度等密切相关[3–4].其中，BiVO4制备条件，尤其是反应合成液的pH 对其结构和光催化活性的影响最显著[5–9].郭佳等[5]用水热法在不同反应液pH体系中制备得到不同形貌的BiVO4，当反应液pH 分别为2、4 和6 时均可得到高纯度单斜相BiVO4，且均具有较高的结晶度和光催化活性.柳伟等[6]采用低温离子熔盐法制备了单斜相BiVO4微米管，结果表明在反应过程中调节pH 可对产物形貌进行有效调控，pH 为7 时开始出现纯单斜相BiVO4颗粒，pH 为9 时产物衍射峰强度稍微减弱，表明产物的结晶程度变差，而pH 为12 时其晶化程度又明显增加.徐燕峰等[7]利用化学沉淀法制备了纳米型BiVO4，实验结果表明酸性环境有利于生成单斜相BiVO4.然而龙金鑫等[8]的研究表明，提高反应溶液pH 有利于生成单斜晶系BiVO4，其中BiVO4的最优合成pH 为9.由此可见，尽管研究者的实验工作都一致表明反应液pH显著影响BiVO4结构和可见光催化活性，但是由于不同实验工作选择的pH 分段区间有差异，各个实验工作的结论也说法各异，因此，关于pH 对BiVO4晶体结构及其可见光催化活性的影响研究至今还没有统一定论.

为了进一步探索BiVO4制备条件与其结构形貌和可见光催化活性的关系，本文利用水热合成法制备BiVO4，在更宽的pH 范围内详细考察了pH(2～9)对BiVO4结构形貌和光学性能的影响(进行了XRD，SEM 和UV-Vis DRS 表征)，并利用亚甲基蓝作为模拟物测试了BiVO4的可见光催化性能.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、NaOH、CH3CH2OH和HNO3均为分析纯试剂.

AR1140 型电子分析天平，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；85-2 型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；101-3BS 型电热恒温鼓风干燥箱，天津市华北实验仪器有限公司；Ph 3210 型精密酸度计，天津市盛邦科技有限责任公司；TGL-16,C 型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；紫外-可见分光光度计，北京莱伯泰科仪器有限公司；100,W 钨丝白炽灯(波长范围420～760,nm)；MSAL 型X射线衍射仪；SU-1510 型电子扫描显微镜；UV-2550,PC 型紫外-可见漫反射光谱测定仪.

1.2 BiVO4的制备

将4.90,g Bi(NO3)3·5H2O 溶解在20.0,mL 4.0 mol/L HNO3溶液中得到 A 液，同时将 1.16,g NH4VO3溶解在20.0,mL 2.0,mol/L NaOH 溶液中得到B 液，在剧烈搅拌下将B 液逐滴加入到A 液中形成黄色澄清溶液(初始pH 小于1)，并用2.0,mol/L NaOH 调节溶液的pH 分别为2、3、4、5、6、7、8 和9，3,000,r/min 磁力搅拌30,min 后将该系列前驱体溶液转移至100,mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，并将高压釜放入烘箱中180,℃水热反应2,h.反应结束后高压釜自然冷却至室温，打开高压釜收集所得沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3 次，80,℃干燥4,h 后得产物BiVO4.

1.3 光催化性能测试

为了评价自制BiVO4的可见光催化性能，利用亚甲基蓝(初始质量浓度为10,mg/L)作为模拟物，在可见光光照(波长范围420～760,nm)条件下进行光催化降解实验研究，夹套式光催化反应器实验装置见图1.实验过程中，催化剂BiVO4用量为1.5,g/L，亚甲基蓝反应液体积为200,mL，先暗反应30,min 以达到物料吸附平衡，然后进行光反应 4,h，每间隔60,min 取样，9,000,r/min 离心分离后利用紫外-可见分光光度计在668,nm 处测量上清液吸光度，通过吸光度反算亚甲基蓝的质量浓度，根据式(1)计算亚甲基蓝降解率.

式中：η 为亚甲基蓝降解率；ρ0为亚甲基蓝的初始质量浓度，mg/L；ρ 为亚甲基蓝的残留质量浓度，mg/L.

图1 光催化反应装置Fig.1 Photo-catalytic reactor

2 结果与讨论

2.1 BiVO4的XRD表征

利用X射线衍射仪对不同pH 条件制备的BiVO4样品进行物相分析和粒径计算，结果如图 2 所示.XRD 测试条件为：电压40,kV，电流40,mA，扫描速度4°/min，连续扫描范围2,θ 为10°～60°.

图2 不同pH条件制备BiVO4的XRD图Fig.2 XRD diagram of BiVO4prepared with different pH values

将实验测试结果分别与标准卡片PDF-# 14-0688和PDF-# 14-0133 对比发现，BiVO4制备过程的pH显著影响其晶型分布：在pH＝2 时制备的主要为四方相BiVO4，单斜相BiVO4含量甚少；随着pH 的增加(2～5)，四方相BiVO4峰强度开始下降，而单斜相BiVO4的峰强度开始增强，其中，pH 为3 和4 时的晶体分布特征相似，pH 为5 时，单斜相BiVO4的峰强达最大值，而四方相BiVO4的峰强度几乎为0；但是当pH 增大为6 时，BiVO4中四方相的峰强度又突然增大；pH 为7 时，虽然四方相的峰强度有明显降低，但是该条件下单斜相BiVO4的信号也较弱；而后随着pH 的增加(7～9)，单斜相BiVO4的峰强度开始增强，在pH＝8 和9 条件下单斜相BiVO4又比四方相BiVO4出现的多，峰的强度也开始增大，但都没有达到在pH＝5 条件下的峰强值.由此可见，酸性过强或碱性过强均不利于单斜晶型BiVO4的生成.

根据 XRD 半高宽法，利用谢乐公式 D＝Kλ/(βcosθ)计算得出不同pH 下制备的BiVO4粒径大小，结果见表1.由表1 可知：在pH＝2、6、7 条件下制备的BiVO4粒径较大，在pH＝5 条件下制备的单斜BiVO4粒径最小.

表1 不同pH条件制备BiVO4的粒径Tab.1 Particle size of BiVO4prepared with different pH values

2.2 BiVO4的SEM表征

为了分析pH 对BiVO4结构形貌的影响，利用扫描电子显微镜对其进行考察，结果如图3 所示.

图3 不同pH条件制备BiVO4的SEM图Fig.3 SEM images of BiVO4prepared with different pH values

由图3 可知：pH＝2 时BiVO4晶体结构成块状，颗粒内部结合较密实，微观表面空隙很小；pH＝3 时BiVO4晶体结构成棒状，伴有晶体团聚现象；pH＝4时BiVO4晶体颗粒微观表面开始逐渐出现少量空隙，在pH＝5 时晶体结构成片状，BiVO4颗粒微观表面存在较多空隙，颗粒分层非常明显；随着pH 的继续增大，BiVO4晶体颗粒微观表面的空隙逐渐减少，当pH＝8、9 时，BiVO4晶体又呈现出棒状结构，并且在pH 为9 时出现了严重的晶体团聚现象.

不同pH 条件制备BiVO4的样品结构形貌存在显著差异.这是由于在不同的pH 条件下反应体系的离子平衡会有所不同，根据金属氧化物的酸碱表面性质，反应液pH 的改变会使沉淀表面的质子浓度发生变化，进而导致系统界面张力的改变.BiVO4晶体表面H+浓度不断改变，导致在各晶面上的表面自由能差异显著，具有较高表面自由能的晶面上晶体生长速度较快，引起晶体的各向异性生长，从而得到块状、棒状和片状等不同结构形貌的BiVO4.

2.3 BiVO4的UV-VisDRS表征

对于光催化剂而言，BiVO4能带结构显著影响光催化效果[10].本研究对不同pH 条件下制备的BiVO4进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测定，并根据Eg＝1,240/λg(λg为吸收波长阀值)计算了BiVO4带隙能Eg，具体结果见图4 和表2.

图4 不同pH 条件制备BiVO4的紫外-可见漫反射光谱图Fig.4 UV-Vis DRS of BiVO4prepared with different pH values

表2 不同pH条件制备BiVO4的带隙能Tab.2 Band gap energy values of BiVO4prepared with different pH values

由表2 可知：不同pH 条件下制备BiVO4其带隙能存在一定差异.Eg数值分布与XRD 图中的晶型结构分布基本吻合：pH 为2 时带隙能最大，与其主要结构为四方相一致；pH 为5 时带隙能最小，与其主要结构为单斜相一致，表明在该条件下制备的BiVO4具有较好的可见光响应.

2.4 BiVO4光催化性能测定

利用亚甲基蓝对不同pH 条件下制备BiVO4的可见光催化性能进行了测试，结果如图5 所示.由图5 可知：不同pH 条件下制备BiVO4的可见光催化性能存在显著差异.在统一的反应体系中光照4,h 后，pH 为5 时制备的BiVO4对亚甲基蓝催化降解效果最好，降解率高达72.52%.而pH 为2、3 和9 时BiVO4对亚甲基蓝的催化降解率不到20.0%.

图5 不同pH 条件制备BiVO4对亚甲基蓝光催化降解效率的影响Fig.5 Effect of different pH values for the preparation of BiVO4on the photo-catalytic degradation efficiency of MB

BiVO4光催化降解亚甲基蓝动力学分析表明，亚甲基蓝光解过程符合准一级动力学模型(-ln(ρt/ρ0)-t，具体见表 3)，动力学常数区间为 0.000,4～0.003,8,min-1，相关性系数区间为0.701,6～0.971,4.其中，pH＝5 条件制备的BiVO4降解亚甲基蓝一级动力学常数是pH＝2 和pH＝3 条件制备的BiVO4样品的9.25 倍，是pH＝9 条件制备的BiVO4样品的6.3 倍.

由于单斜相BiVO4具有更低的带隙能，通常情况下单斜相BiVO4的光催化活性比四方相高.结合对BiVO4的XRD、SEM 和UV-Vis DRS 表征分析可知，pH 为2 时制备的BiVO4主要为四方相，其晶体粒径较大，带隙能较高，催化效率低；尽管pH 为3 时BiVO4开始出现单斜相，但是伴有一定的晶体团聚现象，微观孔隙较少，与反应液接触面积小，因而催化效率也不高；pH 为4 时BiVO4单斜相稍有增加，晶体团聚现象消失，催化效率有明显提高；而pH＝5 条件制备的几乎为单斜相BiVO4纯品，晶体带隙能低，可见光响应好，晶体颗粒粒径小，层状微观结构增大了比表面积，有助于提高催化剂与反应液的接触面积，因而对亚甲基蓝的可见光催化降解率高.pH＝6时，BiVO4结构中又逐渐出现了四方相，带隙能显著增加，特别是pH＝7 时，四方相和单斜相BiVO4的峰强度均显著降低，因此pH＝6、7 时制备的BiVO4光催化活性下降；尽管在 pH＝8、9 条件下单斜相BiVO4又比四方相BiVO4多，带隙能又有所下降，BiVO4的光学性能在理论上是提高了，但是样品SEM 分析表明，在pH 为8 尤其是在pH 为9 条件下晶体出现了严重的团聚现象，这非常不利于光催化反应的进行，因而对亚甲基蓝的可见光催化降解率较低.

表3 不同pH条件制备BiVO4光催化降解亚甲基蓝动力学分析Tab.3 Kinetic analysis of MB photo-catalyzed by BiVO4prepared with different pH values

3 结论

利用水热法制备BiVO4过程中反应液pH 对BiVO4晶体结构、微观形貌和光学性能均有显著影响.pH＝5 时制备的BiVO4为纯单斜晶型，而酸性过强或碱性过强条件下制备的BiVO4为纯四方相，或者单斜晶型和四方相的混合晶型并可能伴随晶体团聚.BiVO4的实际光催化活性主要取决于其晶型结构，单斜晶型BiVO4对亚甲基蓝的可见光催化效率显著优于四方相和混合相BiVO4；而BiVO4微观形貌结构对其光催化活性也有一定影响.BiVO4具有良好可见光催化性能的反应液最佳pH 为5.

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