一个处理共轭分子光谱的近似公式

景欢旺

(兰州大学化学化工学院 甘肃兰州730000)

烯烃是一类重要的化工原料，最常见的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯，在国民经济中有广泛用途。多烯烃在自然界广泛存在并具有重要的生理功能，如共轭亚油酸(conjugated linoleic acid，CLA)就是广泛存在于动植物油中的人类保健卫士，具有减肥、抗氧化、抗癌、抗动脉粥样硬化、提高免疫力和促进生长发育等多种生物功能;而它的结构核心是顺式丁二烯(图1)［1］。

对于共轭烯烃的特殊性能，如稳定性和反应活性等，在大学有机化学中有详细的讲解。在结构化学中，从量子力学出发介绍了简单休克尔分子轨道理论(HMOT)，对共轭烯烃的物理性质和反应活性做了合理的解释，但却不能很好地解释其光谱特性。

图1 共轭亚油酸的结构

1 丁二烯的简单休克尔分子轨道处理结果

按照变分法处理得到的关于1，3-丁二烯的久期方程为:

按照休克尔方法简化，有:

为了简便计算，令:

得关于变分系数的久期方程为:

其久期行列式为:

解之，得x分别为:1.618，0.618，-0.618，-1.618;对应的能量为:

将能量表达式分别代入式(2)，并用归一化公式

可以求得每个原子轨道在分子轨道中的系数，从而得到对应的4个分子轨道:

由此可得到丁二烯分子轨道中各原子轨道的贡献大小，即组合系数的平方。由能级表达式可见(得)，电子离域后分子总能量降低，离域能为0.472β。但由于交换积分β的计算比较麻烦，需要专业的数学知识，所以，在结构化学基础课中难以用其对分子的吸收光谱进行半定量的解释和预测。

2 长链共轭烯烃吸收光谱公式

参照周公度等关于花菁染料紫外吸收光谱的一维势箱模型处理方法［2］，我们对长链共轭烯烃提出了一个简单的公式。

根据π键键级的Mulliken定义:

用式(4)中的数据计算得到:

丁二烯的分子图和反式丁二烯结构及其参数见图2。

图2 丁二烯的结构及其分子图

为了应用一维势箱的能量表达式

对有n个双键的共轭多烯烃的能级进行表达，我们用π键的键级做调节系数，对势箱的长度进行如下调节:

势箱长度l=n(154pm×p23cos30°+134pm×p12cos30°)=154pm×0.447×0.866+134pm×0.894×0.866=163.4pm×n=nd。(这里应用了经典C＝C双键和经典C—C单键的键长参数而非图2中的参数。)

代入共轭多烯烃的最高占有电子的轨道HOMO与最低未填电子的轨道LUMO的能级差公式得到HOMO与LUMO的能级差为:

由光谱跃迁条件

得到n个双键的共轭多烯烃的吸收光谱波长极大值的近似表达式为:

3 公式的应用

(a)由式(7)可见，共轭链越长(即n越大)，λ越大，能级差ΔE越小。这就是有机化学中常说的π→π*跃迁的能级差。对常见的类胡萝卜素(结构见图3)进行计算和预测如下。

对β-胡萝卜素，n=11，λ=463nm;实验值476nm。

由式(7)前面的公式即可看出能级差ΔE大小。能级差大小是因，波长大小是果。

对菌红素，n=12，λ=507nm;实验值530nm。

对虾青素，n=13，λ=551nm;实验值475nm。实际情况是由于环内羰基与羟基的作用较强，而与共轭链的作用较弱，故修正为n=11，λ=463nm;符合较好。

图3 类胡萝卜素结构

表1 链烯烃系列化合物的处理结果

表1 链烯烃系列化合物的处理结果

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从表1可以看出对长链烯烃的紫外可见吸收光谱的预测结果是比较好的。

(b)对于二维体系如常见的芳香烃(如苯、萘、蒽、并四苯和并五苯等)，考虑到它们的离域效应，修正n的取值为n+2，处理结果与实验值的对照列于表2。

(c)用式(7)处理石墨烯(graphene)，可以将其视为并无穷苯。对于一个2.2mm2的石墨烯，按照长度计，它约有1×107个环并置在一起，近似修正的双键数为n=2×107，代入公式得到λ=0.88m。可见，石墨烯对光的吸收可以从苯的200nm到远红外，直至0.88m是全波长的，与黑体的吸光性质类似。实验中石墨烯的吸收在190～1100nm范围内也是全波吸收的。

表2 芳香环系列化合物的处理结果

对于石墨烯，当我们将它们看作苯环时，有3个成键分子轨道填入6个电子，即有稳定的结构;当有外加电压时，轨道电子就会在离域大π键中迅速移动，传输电子而导电。所以，我们说石墨烯中存在2类化学键:①共价键——sp2-sp2σ键骨架(framework);②类金属键——离域π键(图4)［3］。而对于石墨，显然是由无穷多层的石墨烯通过范德华力(van der Waals force)——层与层之间π-π堆积(π-π stacking)而成。所以，石墨晶体中存在3类化学键:①共价键，提供稳定结构;②范德华力，使其容易滑动;③类金属键，保证其导电特性。

另外，从能级看，石墨烯和石墨中的HOMO和LUMO能级差接近于0，按照λ=0.88m计算约为ΔE=9×10-25J;所以，电子在室温时的平均平动动能为2×10-21J，远大于能垒，而在石墨烯或石墨晶体的离域π键中沿平面自由流动。这就是我们将石墨烯和石墨中的离域π键称为类金属键的原因。

4 公式的局限与结果讨论

由以上公式的应用可以看出，该公式虽脱胎于用Hückel方法处理丁二烯的结果和一维势箱的量子力学能级公式，但在应用时要考虑电子在共轭体系中离域的不同情况做修正。尽管如此，也有不能进行简单处理的，如链烯烃双键数n=8～10，虾青素不能用n=13处理，并五苯用n=n+3好于n=n+2。真正共轭分子的紫外-可见吸收光谱的计算需要用量子化学计算方法(如Gaussian程序进行从头计算(ab initio)或密度泛函理论(DFT)计算)才能得到与实验结果一致的精确结果。又因为实验中不同的溶剂也可以和共轭分子发生相互作用产生红移或紫移等光谱移动的现象(5～20nm)，这样的近似处理可以得到5%以内的误差，因此，可以说已经能够用简单公式(式(7))较好地预测一些共轭链烯烃和并苯分子的分子光谱。

图4 石墨(烯)中的类金属键

［1］高坤，李瀛，王清廉，等.有机化学(上).北京:科学出版社，2007

［2］周公度，段连运.结构化学基础.第4版.北京:北京大学出版社，2008

［3］麦松威，周公度，李伟基.高等无机结构化学.第2版.北京:北京大学出版社，2006