白炭黑中钠离子和铵离子同时检测及在产品质量控制中应用研究

张宁雯，王姗姗，蒋剑雄，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121)

白炭黑中钠离子和铵离子同时检测及在产品质量控制中应用研究

张宁雯，王姗姗，蒋剑雄，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121)

摘要：采用超声萃取结合离子色谱技术建立了同时测定白炭黑中微量钠离子和铵离子的方法.在优化实验条件下，钠离子和铵离子的线性范围分别是0.1~10 mg·L-1和0.1~4 mg·L-1，6次进样峰面积相对标准偏差分别为1.8% 和0.9%；在白炭黑样品中，钠离子和铵离子的定量下限分别为3.5 μg·g-1和4.6 μg·g-1，二者的加标回收率在92%~108%之间.实验结果表明，该方法测试快速、灵敏，且不同类型的白炭黑产品中钠离子的含量差异显著，为该产品的质量控制提供了一种技术手段.

关键词：离子色谱法；白炭黑；钠离子；铵离子; 质量控制

白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，因其外观呈白色，并在橡胶中有类似于炭黑的补强性能而得名.白炭黑具有粒径小、比表面积大、高分散性、化学稳定性好、耐高温和绝缘性好的特点，因而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农药、医药以及日用化工等诸多领域[1].白炭黑的工业生产方法主要可分为干法沉淀法和湿法沉淀法[2-4].干法(又称气相法)的制备原理是硅卤化合物在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温(温度>1 000 ℃)的水解反应，骤冷后经聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理而得.其反应方程式如下：

湿法制白炭黑又可分为沉淀法和凝胶法，其中沉淀法由于工艺简单、生产条件稳定、成本较低、产量大，是目前工业生产中普遍使用的方法.其工艺流程则是先配得原材料水玻璃和酸，然后在一定条件下将两者混合，制得白炭黑.以硫酸为例，其反应如下：

目前，国内外高性能的白炭黑一般都是采用气相法制备的.气相法白炭黑则可以作为一种多功能的添加剂，有增稠、补强、抗结块、控制体系的触变和流变等作用，并在电缆材料、胶粘剂、油漆、食品和化妆品中被广泛应用[5-7].市场上气相法生产白炭黑的价格是沉淀法白炭黑的10~30倍，不排除有部分商家以沉淀法白炭黑掺入气相法白炭黑中而牟取暴利.所以，十分必要进行白炭黑产品的可追溯性分析研究，以及气相法白炭黑的质量控制分析.

虽然不同类型的白炭黑的主成分都是二氧化硅，但由于生产白炭黑的这两种工艺迥然不同，这些产品中微量组分，诸如无机离子，不尽相同.比如，由于其制备原料用到水玻璃，沉淀法白炭黑不可避免地带有Na+，而气相法的生产基本以气体为主，不大会含有Na+.离子色谱法可以同时测定水溶液中的各种离子，而且具有灵敏、简便、准确等优点，已经广泛应用于水溶液中阴阳离子的测定[8-12].但尚未有文献报道使用离子色谱法分析白炭黑中的微量离子.本文拟采用离子色谱法对各类白炭黑中的微量阳离子进行定性、定量分析，为白炭黑产品的质量控制和产品追溯性分析提供基础研究.

1实验部分

1.1　主要仪器与试剂

DIONEX ICS-2100型离子色谱仪(美国Thermofisher公司)，配有EGC淋洗液发生器、DS6电导检测器和CSRS300-4mm电化学自再生抑制器，Chromeleon色谱工作站；D-37520型高速离心机，美国Thermo公司；85-2型磁力搅拌器，上海志威电器有限公司；KQ-500E型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司.

实验用水均为去离子水，电阻率大于18.2 MΩ·cm.

实验所用的某沉淀法白炭黑A、某国产气相法白炭黑B 和某进口气相法白炭黑C均为市售产品.

1.2　样品前处理

称取白炭黑样品约0.1 g于50 mL的离心管中，加入一定体积的去离子水进行超声30 min，萃取完后进行离心分离，离心转速为5 000 r·min-1，离心时间为20 min.所得到的水样用0.22 μm的滤头过滤，即可进行离子色谱检测.

1.3　离子色谱条件

IonPac CS11-HC阳离子分离柱(4.0 mm×250 mm)；IonPac CG11-HC 阳离子保护柱(4 mm×50 mm)；CSRS 300型阳离子抑制器(4 mm)，抑制电流50 mA；流动相为MSA溶液，流速1 mL·L-1，等度洗脱，淋洗液浓度为20 mmol·L-1；检测池温度：30 ℃；柱温：35 ℃；进样量：25 μL.

2结果与讨论

2.1　白炭黑样品萃取液的离子色谱分析

图1　3种白炭黑样品萃取液的离子色谱图Fig.1　The ICs of three kinds of silica products

2.2　萃取条件的优化

图2　萃取方式对萃取效率的影响Fig. 2　Effect of the extraction modes on theextraction efficiency

萃取剂的体积对萃取效率影响较大，同时增大萃取剂的体积将降低富集因子.萃取剂体积的选择应保证离心后有足量的体积用于后续分析检测.为了评价萃取剂体积的影响，在其他条件不变的前提下，分别加入10 、15、20、25、30 mL的水进行萃取，通过比较峰面积大小选择合适的萃取水体积(图3)，结果发现：随着水体积的增加，萃取效率缓慢增加，增加幅度很小.在兼顾灵敏度和后续分析灵敏度的同时，本实验选择25 mL的水样进行萃取.

图3　萃取水量对萃取效率的影响Fig. 3　Effect of water volume on the extractionefficiency

图4　萃取时间对萃取效率的影响Fig. 4　Effect of extraction time on theextraction efficiency

2.3　标准曲线与线性范围

表1　方法的定量限、相对标准偏差和线性相关系数

2.4　样品分析和回收实验

根据优化后的萃取条件(超声波萃取，萃取水量25 ml，萃取时间20 min)萃取0.100 g白炭黑样品A，得到的水溶液在给定的离子色谱条件下进行测定，样品色谱图见图1a，测得Na+含量为0.518 mg·g-1.在萃取之前的样品中加入一定量的Na+标准溶液，计算回收率，结果见表2.回收率在94.4%~106.7%之间.

表2　白炭黑样品A中Na+的测定结果

表3　几类白炭黑中Na+和的含量

3结论

参考文献:

[1] 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,1999.

[2] 谭鑫,钟宏.白炭黑的制备研究进展[J].化工技术与开发,2010(7):25-31.

[3] 李炳炎.国内外沉淀法白炭黑现状和发展趋势[J].决策参考,2011,26(24):9-15.

[4] 严大洲,汤传斌,谢正和.气相法白炭黑生产技术的研究[J].有色冶金节能,2010(6):33-36.

[5] 朱永康.气相法白炭黑在橡胶补强中的应用[J].橡胶参考资料,2012,42(1):25-35.

[6] 朱永康.气相法白炭黑用于橡胶补强与现状综述[J].橡胶技术与装备,2011,37(6):7-17.

[7] 郭轶琼，朱春雨，孙树明.2012年中国气相法白炭黑市场分析及发展趋势[J].无机盐工业,2014,46(4):4-6.

[8] 诸寅,朱岩,王丽丽.液相微萃取-离子色谱法测定污水中痕量芳香胺[J].色谱,2012,30(4):345-349．

[9] 钟乃飞,叶明立,朱岩,等.脉冲安培检测-离子色谱法测定牛奶中的微量碘离子[J].现代科学仪器,2011(1):86-87.

[10] 陈郁,叶明立,朱岩,等.离子色谱法测定乙胺类物质中的氯离子[J].中国无机分析化学,2012,2(3):64-65.

[11] 王少明,王爱萍,荀其宁.离子色谱在有机物和高分子材料分析中的应用[J].分析实验室，2003,22(2):18-20.

[12] 贺婕,余家胜,黄忠平,等.离子色谱柱切换在线前处理法同时测定皮革及织物中的三价铬与六价铬离子[J].分析化学，2014,42(8):1189-1194.

Determination of Sodium and Ammonium in the Silica and Its Applications

in the Quality Control of Silica Products

ZHANG Ningwen, WANG Shanshan, JIANG Jianxiong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:In this study, a method for simultaneous determination of trace Na+and in the silica has been developed by the ion chromatography technique combining with ultrasonic extraction. Under the optimized conditions, the linear range of Na+and is 0.1~10 mg·L-1and 0.1~4 mg·L-1, and the corresponding relative standard deviation (RSD) is 1.8% and 0.9%, respectively. The detection limit is 3.5 μg·g-1for Na+and 4.6 μg·g-1for in analyzing the silica sample, and the recovery rate is in the range of 92%~108%. This method is rapid and sensitive, and significant difference in the content of Na+is obtained in the various silica samples. The method can be applied for the quality control of silica products.

Key words:ion chromatography; silica; Na+; ; quality control

第14卷第1期2015年1月杭州师范大学学报(自然科学版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章编号:1674-232X(2015)01-0011-04

中图分类号:O657.7+5

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.002

通信作者：蒋可志(1980—)，男，副研究员，博士，主要从事色谱、质谱研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金青年科学基金项目(21205025).

收稿日期：2014-11-24