分散剂对乙醇制浆中木素的防吸附作用

赵 吉，丁 子 栋，刘 鹏 鹏，周 景 辉

（1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连市供水有限公司，辽宁 大连 116021）

0 引 言

乙醇制浆是有机溶剂法制浆中研究较为充分的制浆方法之一，具有制浆过程中所用的药剂少、纸浆得率较高、纸浆强度较高、乙醇易回收、木素易得等优点［1－2］，且蒸煮所得黑液含有大量的糖类及有机酸等有价值的副产物［3－4］。此外，乙醇制浆分离所得木素含无机物灰分少，木素结构变化较小，有利于木素结构分析及应用的研究［5－6］。乙醇制浆有较多的优点，但也存在较多难以工业化生产的弊端，如木素在纤维表面的大量吸附［7－8］。吸附在纤维表面的木素不经洗涤处理，浆料卡伯值较高［9］，在后续漂白洗浆过程中吸附的木素会消耗大量漂剂，且清水难以洗掉浆料表面吸附的木素，需用乙醇溶液洗涤［10－11］。乙醇溶液虽能洗掉纤维表面大部分吸附木素，但乙醇消耗较大，无形之中增加制浆成本和乙醇回收的负荷。徐永健等［12－13］研究了乙醇制浆过程木素吸附，发现随着蒸煮液温度和乙醇浓度的下降，木素在洗涤过程中从黑液体系大量析出并在分子内聚力作用下以颗粒状或球状吸附到纤维表面。

分散剂与表面活性剂为同类物质，可通过降低液－液和固－液间的界面张力提高和改善固体或液体物料分散性能［14］，具有较好的去污、分散、乳化等特性，广泛用作洗涤剂、分散剂和乳化剂［15］。本文的主要目的是探究分散剂在乙醇制浆过程中防止木素在纤维表面吸附所起的作用，确定适合加入乙醇制浆体系中的分散剂种类并对其用量进行优化，考察其降低木素在乙醇制浆纤维表面的吸附作用。

1 实 验

1.1 原料与试剂

原料：杨木片，岳阳泰格林纸集团有限公司，经人工挑选除尘后，放入密封袋平衡水分备用。

试剂：无水乙醇，工业级；聚乙二醇1000，化学纯；其他试剂，分析纯；国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分散剂制浆

使用陕西咸阳通达轻工设备有限公司制造的ZQS1－E型带有内衬小罐的电热回转蒸煮锅进行蒸煮。蒸煮条件为：乙醇溶液体积分数60%，液比1∶10，保温温度205 ℃，保温时间150 min，105 ℃时进行小放汽［16］，在蒸煮液中分别加入浓度为0.01mol／L的聚乙二醇1000、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠等分散剂。蒸煮结束后，收集浆料及黑液。

1.3 木素标准曲线的制定

准确称量0.1g（准确至0.000 1g）精制的黑液木素，用0.1 mol／L 的NaOH 溶液溶解，并于250mL的容量瓶中定容，配制的木素NaOH 标准溶液备用。用0.1 mol／L 的NaOH 溶液将配制的木素标准溶液分别稀释，稀释后折算的稀释倍数分别为33.30，35.71，41.67，52.63，71.43，得到质量浓度分别为13.90，11.80，10.10，7.98和5.88mg／L 的待测试样。使用Cary300 型紫外光谱仪在190～350nm 进行全波段扫描，确定最大吸收峰位并测定其在最大吸收峰处的吸光度，由吸光度及木素浓度作木素吸光度标准曲线。

1.4 浆料洗涤及吸附木素的测定

室温下用去离子水洗涤蒸煮后浆料至洗液清澈，浆料脱水、平衡水分后测定浆料水分。取2g绝干浆料用0.1 mol／L NaOH 溶液离心洗涤浆料至洗液清澈。收集洗液并测量洗液体积，稀释后在最大吸收峰处测定其吸光度，结合木素标准曲线计算吸附木素量。

1.5 分散剂的优化

比较不同分散剂的作用效果，确定适宜的分散剂种类，并对适宜的分散剂蒸煮用量进行优化，在蒸煮液中加入适宜的分散剂重新进行蒸煮，蒸煮液中分散剂浓度分别设置为5，2.5和1.25mmol／L。

1.6 防吸附效果研究

1.6.1 浆料卡伯值分析

制浆后所得的浆料采用清水充分后，采用标准卡伯值测定方法［17］105－110对优化实验及空白实验的浆料进行卡伯值分析，从浆料卡伯值角度反映优化条件后分散剂对减少木素在纤维表面吸附的作用情况。

1.6.2 浆料表面分析

取少量充分洗涤的优化实验组浆料与空白浆料风干，进行适当的疏解，喷金后在扫描电子显微镜下检测纤维表面木素附集情况，考察分散剂对纤维表面木素附集形态的影响。

2 结果与讨论

2.1 木素标准曲线

不同浓度的木素溶液在190～300nm 的全波段扫描如图1所示。从图1全波长扫描图可看出，木素溶液在218nm 处有特征吸收峰，制浆过程中溶剂乙醇对木素产生一定的作用，使乙醇木素结构发生变化，使得乙醇木素的特征吸收峰较木素广泛认同的205nm［17］274－275处的特征吸收峰有所偏移。乙醇木素的紫外特征吸收峰向长波方向移动，说明木素结构中共轭结构增多。对乙醇制浆木素，芳环共轭结构增加的可能性较小，木素共轭结构的增加极有可能来源于与木素芳环共轭—OH的增加，—OH 中氧原子含有孤对电子，易与木素结构中的芳环形成p－π共轭体系，使木素的稳定性增加，从而使得乙醇木素的特征吸收峰向长波方向移动。

图1 木素溶液全波段扫描图Fig.1 All band scans of lignin solution

由木素溶液质量浓度与其对应的吸光度作木素NaOH 溶液标准曲线。木素标准曲线见图2。由木素NaOH 溶液标准曲线得到木素质量浓度与吸光度值得关系为

式中：A为木素NaOH 溶液吸光度；ρ为木素溶液的质量浓度，mg／L。

图2 木素标准曲线Fig.2 Standard curve of lignin

2.2 分散剂种类对木素吸附的影响

10mmol／L的聚乙二醇1000、多聚磷酸钠和六偏磷酸钠蒸煮处理后，测得2g绝干浆料平均吸附木素量分别为0.239 3，0.313 5，0.342 8g，空白组浆料表面吸附木素为0.314 1g。由该数据可确定聚乙二醇1000对减少木素在乙醇制浆纤维表面的吸附有一定的作用。加入聚乙二醇1000，2g绝干浆料吸附木素量由0.314 1g降低到0.239 3g。可能由于聚乙二醇1000具有分散作用，使析出的木素更好地分散在洗涤液中，一定程度上增加木素在洗涤液中的溶解度，降低洗涤过程中木素在黑液中的析出，进而在一定程度上减少了木素在纤维表面的吸附。

乙醇制浆后纤维以表面吸附木素的状态稳定存在，表明该状态能量较低。而表面光洁的纤维表面能较大，纤维维持表面光洁状态需外加能量。纤维能量较高、稳定性较差会自发吸附蒸煮液中的木素颗粒以降低其表面能达到稳定状态［18］。聚乙二醇1000为非离子型表面活性剂，可在一定程度上降低纤维的表面能，使纤维稳定性增强，进而减少对木素颗粒的吸附。

2.3 聚乙二醇浓度优化

对聚乙二醇1000的用量进行优化，在浓度分别为5，2.5，1.25mmol／L的聚乙二醇处理后2g绝干浆料的平均吸附木素量分别为0.205 3，0.197 5，0.215 1g。由该数据可见，聚乙二醇1000浓度为2.5mmol／L 时，对减少木素在纤维表面的作用效果较好。分散剂发挥效果的浓度一般为0.1～10mmol／L［19］，浓度较低时，分散剂所起的效果较差；浓度过高时，分散剂之间相互作用增加，胶束的稳定性降低［20］，自身絮聚的可能性增加，不利于分散作用的实现。聚乙二醇1000在蒸煮液的浓度为2.5 mmol／L 时，可形成较多且较为稳定的胶束，可较好地发挥分散作用，对洗涤时洗涤液中析出的木素起到一定的“增溶”作用［20］，减少木素在纤维表面的吸附。

2.4 浆料卡伯值分析

对聚乙二醇1000优化实验与空白实验进行浆料卡伯值分析，空白实验浆料卡伯值为89.1，优化实验浆料的卡伯值为84.6，从卡伯值角度而言，聚乙二醇1000对减少木素在纤维表面吸附有一定作用。

2.5 浆料表面分析

选取具有普遍代表性的浆料表面扫描电镜图，用以说明煮浆后浆料表面木素的吸附情况，浆料表面扫描电镜图见图3。由图3 可知，木素在浆料表面的吸附较为严重，木素残留较多。加入聚乙二醇1000的浆料表面木素吸附较少，木素多以颗粒状分布于浆料表面，且浆料表面存在较大面积的光洁区域；而空白浆料，木素以一定的大聚团甚至网状结构存在，浆料表面木素附集较为严重，仅存在部分面积较小的光洁区域。由浆料表面的木素吸附情况可知，聚乙二醇1000对减少木素在纤维表面的吸附具有一定的作用效果，使得木素吸附量较少，且多以小颗粒分布在纤维表面。

图3 空白浆料及聚乙二醇1000处理浆料SEM图Fig.3 SEM image of blank pulps and PEG 1000pulps

3 结 论

（1）聚乙二醇1000蒸煮液中较优的浓度为2.5mmol／L，浆料吸附的木素减少36.76%；浆料卡伯值由89.1降低到84.6。

（2）聚乙二醇1000使乙醇浆料表面的木素呈松散的颗粒状分布，而空白浆料表面吸附木素多以大的团块密集分布，且吸附木素量多于聚乙二醇1000处理浆料吸附木素的量。

（3）聚乙二醇1000对减少木素在乙醇制浆纤维表面的吸附有一定的作用，但其作用机理还不明确，需作进一步研究，从而更好地解决乙醇制浆过程中木素在纤维表面吸附的问题，推进乙醇制浆的工业化。

［1］张美云.非木材纤维自催化乙醇制浆的特点［J］.中国造纸学报，2004，19（2）：16－20.

［2］隋鑫金，周景辉.杨木自催化乙醇法制浆及其反应历程的研究［J］.中国造纸学报，2008，23（3）：11－15.

［3］徐永建，付旭东，李龙.乙醇法制浆废液及木素回收工艺研究［J］.陕西科技大学学报：自然科学版，2010，28（3）：51－54.

［4］安洁，周景辉，孙广卫，等.杨木自催化乙醇制浆废液中有机酸的分析［J］.中国造纸学报，2011，26（1）：41－45.

［5］周景辉，丁雪峰，梁洁，等.杨木乙醇木素羟甲基化改性反应的研究［J］.大连工业大学学报，2009，28（5）：339－342.（ZHOU Jing－hui，DING Xue－feng，LIANG Jie，et al.Hydroxymethylation of lignin from ethanol pulping of aspen［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2009，28（5）：339－342.）

［6］周景辉，丁雪峰，梁洁，等.杨木乙醇木素型造纸湿强剂的合成及应用［J］.大连工业大学学报，2009，28（6）：425－428.（ZHOU Jing－hui，DING Xue－feng，LIANG Jie，et al.Synthesis and application of paper wet－strength agent from aspen ethanol pulping lignin［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2009，28（6）：425－428.）

［7］徐永建，张美云，李可成.乙醇法制浆木素沉淀现象及机理［J］.中国造纸学报，2008，23（1）：1－8.

［8］张美云，徐永建，蒲文娟.非木材纤维自催化乙醇制浆的研究进展［J］.中华纸业，2007，28（6）：77－79.

［9］徐永健.麦草乙醇法制浆木素物理化学行为及纤维表面化学的研究［D］.西安：陕西科技大学，2007：78－94.

［10］丁子娟.杨木自催化乙醇制浆废液回用及浆料洗涤方法的研究［D］.大连：大连工业大学，2010：1－5.

［11］徐永建，张美云.自催化乙醇麦草浆纤维表面木素的化学法测定和脱除［J］.中国造纸学报，2007，22（2）：86－89.

［12］徐永建，张美云，李可成.AFM 和XPS揭示自催化乙醇法制浆木素沉淀现象与机理［J］.中国造纸学报，2009，24（1）：46－50.

［13］徐永建，李新平，张美云，等.乙醇法制浆木素吸附现象与卡伯值的关系［J］.中国造纸学报，2003，18（2）：17－19.

［14］蒋庆哲.表面活性剂科学与应用［M］.北京：中国石化出版社，2006：117－125.

［15］徐世美，张淑芬，杨锦宗.表面活性剂在纺织染整中的应用［J］.日用化学品科学，2002，25（6）：18－23.

［16］周景辉，隋鑫金，平清伟.杨木乙醇制浆中木素结构变化的研究［J］.中国造纸学报，2008，23（3）：16－20.

［17］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京：中国轻工业出版社，2012.

［18］天津大学物理化学教研室.物理化学［M］.北京：高等教育出版社，2009：463－465.

［19］崔正刚.表面活性剂、胶体与界面化学基础［M］.北京：化学工业出版社，2013：314－335.

［20］王明锋.表面胶束的形态控制与稳定化途径［D］.长春：吉林大学，2004：3－10.